ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Михайловская, Е. Г. Вендельштейн, В. С. Хайлов. Изомеризация изофталата калия из "Химия и технология продуктов органического синтеза 1978" Симонова, Б. М. Бабкин. Синтез и изучение реакции обменного разложения блокированных изоцианатов. . . [c.3] Циклогексанон является основным промежуточным продуктом при производстве капролактама. Поэтому разработка новых способов получения циклогексанона имеет большое практическое значение. [c.5] касающихся исследования процесса селективного получения циклогэксанона жидкофазным окислением циклогексанола, в литературе не имеется. [c.5] Броун с сотрудниками предложил проводить окисление циклогексанола с получением перекиси циклогексанона. [c.5] Возможность осуществления процесса жидкофазного окисления вторичных спиртов с получением достаточного выхода кетонов показана в работе Башкирова, Камзолкина и др. Они проводили окисление тетрадеканола-4 азотокислородной смесью с 6% кислорода при температуре 180°С в стеклянном реакторе с пористым барботером. Глубина окисления—10— 15%. При этом 90—95% прореагировавшего спирта превращалось в кетон. [c.6] При окислении циклогексанола, как было показано в работах Денисова , часть циклогексанона взаимодействует с перекисью водорода неценным путем, что снижает выход циклогексанона. [c.6] С целью уменьшения этого взаимодействия авторы настоящего сообщения проводили окисление в условиях, способствующих разрушению перекисных соединений. Применялись добавки солей металлов переменной валентности окисление циклогексанола проводилось при повышенной температуре. [c.6] Изучение процесса окисления циклогексанола проводилось яа лабораторной установке периодического действия (рис. 1). [c.6] В ходе опыта отбирали пробы жидких и газообразных продуктов. [c.6] В жидких пробах определяли содержание циклогексанола и циклогексанона хроматографическим способом, а перекисных соединений, кислот, карбонильных соединений, эфиров — -химическими методами. [c.6] В газообразных пробах объемно-поглотительным способом определяли содержание кислорода и окислов углерода. [c.6] Повышение температуры окисления должно способствовать разрушению перекиси водорода и увеличению выхода циклогексанона. Для изучения этого вопроса окисление циклогексанола проводилось в интервале температур 120—170°С при давлении 20 ат и скорости потока воздуха 80 нл час. Как видно на рис. 2, окисление при температурах 120 и 130°С сопровождалось образованием значительного количества пере-хисных соединений. В ходе окисления концентрация этих соединений изменялась, достигала максимума и к концу опыта (через 3 часа) понижалась до незначительной величины. С повышением температуры от 120 до 130°С максимум на кривой накопления перекисных соединений снижался и сдвигался в сторону начала реакции. Прохождение концентрации перекисных соединений через максимум сопровождалось значительным увеличением скорости реакции. [c.6] менение скорости подачи воздуха в указанном интервале не сказывается на выходе циклогексанона. [c.10] Тормозящее действие солей кобальта наблюдал Эмануэль с сотрудниками при окислении смеси циклогексана с циклогексанолом и объяснял его наличием двухвалентной формы катализатора. [c.12] циклогексаноном, моноальдегидом адипиновои кислоты), концгнтрация же Со+ — от скорости взаимодействия Со+2 с перекисными соединениями. [c.14] При температуре 130°С и концентрации нафтената кобальта 0,01% вес. наблюдается торможение окисления двухвалентной формой кобальта. Повышение темлгратуры до 160°С, как было показано при некатализированном окислении циклогексанола, увеличивало концентрацию радикалов, а следовательно, и скорость реакции. [c.14] В этих условиях ингибирующее действие небольших концентраций нафтената кобальта (0,01% вас.) было замаскировано общим повышение. скорости окисления. Увеличение концентрации катализатора в 10 раз, как видно на рис. 6, и при температуре 160°С вызывало значительное торможение окисления. [c.14] Присутствие нафтгната кобальта в окисляемом циклогексаноле, вероятно, способствовало полно.му разрушению перекисных соединений, что позволяло при температурах 130, 140, 150, 160°С и концентрации нафтената кобальта 0,01% вес. получить выход циклогексанона 87—85% при степени конверсии циклогексанола 10—12% (рис. 7). [c.14] где -п = — --глубина окисления циклогексанола. [c.15] Уменьшение доли нецепного взаимодействия циклогексанона-с перекисными соединениями, как известно из литературы может быть также достигнуто путем введения в окисляемый циклогексанол небольщих добавок циклогексанона. [c.15] Вернуться к основной статье