ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Журавлев, Т. И. Мелентьева. О свободном объеме н-алкиловых эфиров хлоругольной кислоты из "Химия и технология продуктов органического синтеза Выпуск 8 1972" Исследование реакций радиационно-химического присоединения ССи к а-олефинам представляет интерес не только как метод получения новых веществ, но и как модельная система для изучения механизма и кинетики теломеризационных процессов. Инициирование реакций присоединения фотонами с различной энергией позволяет выявить наиболее эффективный инициатор, применение которого позволит существенным образом улучшить экономику всего процесса. [c.18] Данные по влиянию мольного соотношения телоген олефин на выход продуктов реакции присоединения СС1.4 к гептену-1 представлены в табл. 1. Облучение проводилось при мощности дозы Р=0,38 10 эв1мл сек. [c.19] Па рис. 1 показана зависимость радиационно-химического выхода тетрахлороктана С от мольной доли СС14. При вычисле-лии С. принималась поглощенная доза без учета индукционного периода, соответствующего 6,0 10 эв мл. [c.20] Облучение исходной смеси проводили в ампулах из стекла пирекс на установке РХМ-гамма-20 с общей активностью источников Со 18000 г же Ка. [c.21] Накопление 1, .1,3-тетрахлороктана (аддукта) при различных мощностях поглощенной дозы показано на рис. 2 и в табл. 3. [c.21] Учитывая, что при незначительной конверсии по олефину и телогену зависимость накопления аддукта от поглощенной дозы носит линейный характер и, задаваясь уравнением прямой С = аО—в, где С — концснтращш аддукта, находим коэффициенты а и в по способу наименьших квадратов. В этом уравнении радиацнонно-химпческий выход С = аО при О = 100. [c.22] Радиационно-химический выход аддукта вычислялся таким же способом, как и для процесса, инициированного гамма-из-лученибхм Со , и составлял 87 4 молекулы на 100 эв. [c.22] Полученные результаты представлены в табл. 6 и на рис. 2. [c.24] Радиационно-химический выход, рассчитанный по данным значениям, составляет 230 6 1/100 эв. [c.24] Данные табл. 1 показывают, что образование продуктов в сильной степени зависит от исходного соотношения телоген олефин. Образование СдСЦ наблюдается только при большом избытке ССи, в то время как образование продуктов рекомбинации аллильных радикалов возможно лишь при избытке олефина. [c.24] Наличие в продуктах три-, ди- н монохлоридов позволяет принять следующий механизм реакции. [c.24] С7Н]з — аллильный радикал. [c.25] Кривые зависимости накопления 1,1,1,3-тетрахлороктана от поглощенной дозы имеют некоторый индукционный период, который не оказывает влияния на истинное значение радиационно-химического выхода и обусловлен наличием остаточного кислорода в системе. При удалении кислорода из системы индукционный период уменьшается. [c.26] Отсутствие зависимости радиационно-химического выхода аддукта от изменения мощности поглощенной дозы говорит в пользу аллильного обрыва кинетической цепи. Вероятность квадратичного обрыва возрастает при увеличении избытка ССЬ, о чем свидетельствует образование СгС . [c.26] Энергетический выход аддукта увеличивается с уменьшением энергии инициирующего кванта в отношении 1 1,1 1,4 3 для гамма-излучения Со °, смешанного гамма-, рентгеновского и фотохимического инициирования. [c.26] Изменение энергетического выхода для гамма- и рентгеновского инициирования удовлетворительно объясняется изменением полного коэффициента ослабления для данной системы, значения которого приведены в табл. 7. [c.26] Вернуться к основной статье