ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Общие сведения о явлении азеотропнзма из "Системы с азеотропизмом при высоких давлениях" Появление азеотропизма связано с наличием у некоторых систем особенностей в равновесии жидкость — газ. Азеотропизм — это свойство некоторых двойных п многокомпонентных растворов образовывать при определенных условиях нераздельно кипящие смеси — азеотропы. Такие смеси имеют одинаковый состав равновесно сосуществующих жидкой и газовой фаз и перегоняются как чистое вещество. Это своеобразие систем с азеотропизмом приводит к целому ряду особенностей в термодинамическом поведении таких растворов. [c.9] В настоящее время изучено огромное число систем с азеотропизмом — как двухкомпонентных, так и многокомпонентных, но почти исключительно при низких давлениях. Результаты экспериментальных, теоретических, расчетных работ при низких давлениях обобщены в ряде специальных монографий и обзоров (см., например, [1-5]). [c.9] Системы с азеотропизмом при высоких давлениях, особенно в критической и закритической областях, были изучены до последнего времени очень мало. [c.9] Рассмотрим общие представления о системах с азеотропами. [c.9] Следовательно, на диаграмме состояния в координата.ч Робщ — Л 2 изотерма общего давления, как функция состава раствора, представляет собой прямую, проходящую от давления пара над чистым первым компонентом до давления пара над чистым вторым компонентом. [c.10] Зависимость давления пара от состава 1 — для идеального раствора 2 — для неидеального раствора 3 — для раствора с положительным азеотро-пом 4 — для раствора с ограниченной растворимостью компонентов. [c.11] Азеотропную смесь, давление пара над которой выше давления пара обоих чистых компонентов (положительное отклонение от идеальности), принято называть положительным азеотропом. [c.12] В качестве примера системы с положительным азеотропом можно назвать смесь этилового спирта с бензолом. На рис. 1.3 представлена изотерма Р — N2 этой системы для 50 °С. Из рисунка видно, что при этих условиях в системе наблюдаются очень сильные отклонения от идеальности. [c.12] Большинство растворов с азеотропизмом образуют положительные азеотропы. Их сейчас известно большое количество. Гораздо реже встречаются системы с отрицательными отклонениями от идеальности. Изотерма общего давления (кривая 2 на рис. 1.2) лежит ниже прямой, соединяющей точки давления пара чистых компонентов (кривая /). В системах с отрицательными отклонениями от идеальности часто наблюдаются явления ассоциации. Они вообще характеризуются (за редким исключением) сильными межмолекулярными взаимодействиями. В этом случае, следовательно, силы взаимодействия однородных молекул меньше сил взаимодействия разнородных молекул. Теплота испарения компонентов из раствора больше теплоты испарения чистых компонентов. Это затрудняет парообразование и приводит к понижению давления пара по сравнению с идеальным раствором. [c.12] Гипотетически возможен н такой случай, когда увеличение степени отрицательного отклонения от идеальности может привести к расслаиванию системы на две жидкие фазы (кривая 4 на рис. 1.2). Однако пока такие системы, насколько известно автору, не описаны. [c.14] Рассмотрев возможные степени отклонения в поведении реального раствора от законов идеальных растворов, можно прийти к следующему заключению азеотропизм является предельной степенью неидеальности раствора, при котором он еще может существовать в гомогенном состоянии, не распадаясь на две жидкие фазы. Однако следует отметить, что появление азеотропизма не всегда связано только с характером и интенсивностью межмолекулярных взаимодействий в растворе. Бывают случаи, когда нужны не очень большие отклонения от идеальности, чтобы в системе появился азеотроп. Это происходит тогда, когда изотермические давления пара или, соответственно, изобарические температуры кипения компонентов близки между собой. Чем ближе прямая 1 (общее давление над идеальным раствором) к горизонтали на рис. 1.1 или рис. 1.2, тем меньшие отклонения от идеальности нужны, чтобы на изотерме давления пара появился экстремум. С этими случаями связано так называемое правило Банкрофта [6]. По этому правилу двойные азеотропы должны были бы образовываться внутри некоторого температурного интервала всегда, когда кривые давления пара двух чистых веществ пересекаются. Следует, правда, отметить, что применимость этого правила оказалась очень ограниченной. В качестве примера таких редко встречающихся растворов можно назвать систему метанол — ацетон, образующую положительный азеотроп. [c.14] В тех случаях, когда азеотропы образуются в смеси близких по свойствам веществ, составы в точке экстремума близки к эквимолярным. Если компоненты смеси сильно различаются по своим свойствам, составы азеотропов сдвинуты в сторону одного или другого чистого компонента. Интервал параметров, в котором существуют азеотропы, может быть различным. Азеотропизм может охватывать всю область существования равновесия жидкость — пар вплоть до критических условий. Явление азеотропизма может заканчиваться и раньше, когда состав азеотропа приблизится к чистому веществу. Это понятно, так как в зависимости от температуры (давления) степень отклонения раствора от идеальности меняется. Поэтому при изменении параметров данный раствор может как приблизиться к идеальному и потерять способность образовывать азеотропные смеси, так и, напротив, стать менее идеальным. [c.15] Нет какого-либо термодинамического запрета на существование в системе нескольких азеотропов. Правда, ван-дер-Ваальс в своем анализе систем, который проводился с позиций его уравнения состояния, считал такие случаи невозможными. Только в 1973 г. была обнаружена, по-видимому, впервые, система с двумя азеотропами [8]. Они имеют, естественно, противоположные знаки. Изобара на рис. 1.6 имеет и максимум, и минимум. Так, при 1,01 бар положительный азеотроп содержит 20,8% (мол.) СбРб и кипит при 80,3 °С, а отрицательный азеотроп содержит 81,3% (мол.) СеРе и кипит при 79,3 °С. Азеотропы в этой системе существуют до 120°С. [c.15] Первый случай, Р — Л/ г-изотерма, для которого представлена кривой 4 на рис. 1.1, более подробно рассмотрен на рис. 1.7 аКЬ—пограничная кривая, отграничивающая область существования трехфазного равновесия (жидкие фазы аК и КЬ и газовая фаза ЬМ) от двухфазного равновесия жидкость (гомогенная) — газ Р а Ь Р2 — изотерма общего давления. При данной температуре пар состава Ь находится в равновесии с двумя жидкими фазами составов а и Ь. В системах с равновесием такого типа составы пара лежат внутри интервала концентраций сосуществующих жидких фаз. Кривая газа может пересечь пограничную кривую в любом месте, в том числе и в критической точке расслаивания. При температурах выше критической изотерма давления пара уже не имеет плоского горизонтального участка (нет трехфазного равновесия). Вместо него на изотерме появляется максимум. Следовательно, в системе образовался азеотроп. [c.16] Ко второму типу трехфазного равновесия относится тот случай, когда кривая пара проходит вне концентрационного интервала области расслаивания жидкой фазы. Обычно это характерно для систем, для которых общее давление в области трехфазного равновесия не имеет максимального значения (рис. 1.8). Поэтому в этом случае не существует такой прямой связи между гетеро- и гомоазеотропами. Однако наличие сильных межмолекулярных взаимодействий часто приводит к тому, что наряду с трехфазным равновесием в системе в другой области концентраций появляется гомоазеотроп. Такое явление можно наблюдать, например, в системе триэтил-амин — вода [10], аммиак — этан [11, 12] (рис. 1.9). [c.18] Явление азеотропизма встречается как в неорганических системах, так и в органических и в смешанных системах. [c.18] Азеотропные смеси встречаются и в трехкомпонентных, и многокомлонентных системах. В многокомпонентных системах, образованных представителями различных гомологических рядов, можно наблюдать явление полиазеотропизма [1]. [c.19] Вернуться к основной статье