ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Равновесие жидкость — газ в двойных системах с азеотропами. Р—Т—Л-Диаграмма из "Системы с азеотропизмом при высоких давлениях" Рассмотрим фазовые равновесия в системах, для которых на кривых зависимости общего давления от состава имеются экстремумы. В области концентраций между чистыми компонентами и составом экстремума поведение таких систем почти ничем не отличается от поведения обычных двойных систем и подчиняется законам, рассмотренным в разд. 2.1. В точке экстремума, в которой система представляет собой азеотропную смесь, независимо от знака азеотропа (положительное или отрицательное отклонение от идеальности) в поведении системы появляется особенность. Из уравнения (2.23) видно, что равенство нулю производной от давления по составу раствора выполняется только при равенстве составов жидкой и газовой фаз. Напомним, что в критической точке это уравнение становится неопределенным. В ней совпадают не только составы фаз, но и парциальные мольные объемы компонентов. Кроме того, в критической точке становится равной нулю и производная дЦг1дЫ1)р Т. [c.56] Диаграммы равновесия для систем с азеотропными смесями (см. рис. 2.4 и 2.5) можно было бы разделить на две части осью, проведенной через состав азеотропа. Тогда мы получили бы две диаграммы, как для обычных двойных систем. Одна из этих систем была бы образована из псевдооднокомпонентного вещества — азеотропа плюс компонент 1, а другая —из азеотропа с компонентом 2. Однако полученные диаграммы несколько отличаются от диаграмм для неазеотропных двойных систем. Отличие это состоит в том, что кривые равновесных жидкой и газовой фаз подходят к оси одного из компонентов (смесь азеотропного состава) с горизонтальной касательной. В некоторых случаях это отличие начинает играть существенную роль. Особенно это касается критической области (см. ниже). [c.58] Любое из уравнений (2.40) — (2.44) характеризует точку азеотропа. Однако мы подчеркнем, как главную особенность азеотропной смеси, то, что составы сосуществующих фаз для нее одинаковы. Именно эта особенность азеотропной смеси (из-за чего она во многих отношениях ведет себя как чистое вещество), касающаяся, как будто, только одного свойства, одной точки на диаграмме, приводит к появлению целого ряда других особенностей в поведении систем с азеотропизмом. [c.58] Азеотропизм, если он свойствен данной системе, наблюдается в целой области параметров. Для того чтобы иметь представление об этой области, необходимы сведения о том, как можно изменять параметры равновесной системы при условии, что она будет оставаться азеотропной, т. е. нужны сведения о параметрах линии азеотропов. [c.59] Выражения (2.51) и (2.52) представляют собой уравнения линии азеотропов в соответствующих координатах. Эти уравнения соблюдаются во всей области существования азеотропов вплоть до критической точки. [c.61] Направление линии азеотропов зависит, конечно, от природы системы и, следовательно, от уравнения состояния. Однако даже в таком общем виде из предыдущих уравнений можно сделать один важный вывод. Влияние давления и температуры на состав азеотропа зависит от знака азеотропа. Это видно из сопоставления уравнений (2.47) и (2.48) с уравнениями (2.51) и (2.52) знак разности производных от химического потенциала компонента по мольной доле (в знаменателе правой части последних уравнений) зависит от знака азеотропа. [c.61] Из этих уравнений видно, что изменения давления и температуры влияют на состав азеотропной смеси в одном и том же направлении. [c.61] Это выражение вполне соответствует уравнению Клапейрона — Клаузиуса для чистого вещества. В дальнейшем, особенно при рассмотрении термодинамического поведения систем с азеотропизмом в критической области, мы неоднократно столкнемся с фактами, свидетельствующими о том, что азеотропные смеси обладают во многих отношениях свойствами однокомпонентных систем. [c.62] Пунктирная линия — линия азеотропов. [c.64] Область существования азеотропизма зависит от природы системы. В одних случаях азеотропные смеси могут образовываться во всей области существования равновесия жидкость — газ вплоть до критических параметров, в других — только в некотором интервале параметров. Точно это можно определить совместным решением уравнений (2.54), (2.55) и уравнения состояния, которому подчиняется данная система. В общем виде этот вопрос, как известно, пока не решается. [c.65] О каких же областях азеотропизма (рассмотрим этот вопрос на примере положительных азеотропов) нам известно из существующих экспериментальных данных Оговоримся сразу, что в дальнейшем мы будем пользоваться для удобства не пространственными диаграммами, а плоскими. Для рассматриваемого вопроса безразлично, в какой системе координат представлены данные. Поэтому для иллюстрации мы будем использовать и Р — Л ,- и Т — Л г-диаграммы, на которые нанесено несколько (соответственно) изотерм или изобар. [c.65] Одной из наиболее изученных при высоких давлениях систем с азеотропизмом является система этан — двуокись углерода. На рис. 2.8 приведена часть Р — Л/ г-Ди-аграммы для этой системы, построенной по данным работ [7, 8]. Пунктирная кривая, соединяющая максимумы на изотермах, — линия азеотропов. Из приведенных данных видно, что азеотропные смеси в этой системе, начиная от низких температур, представляют собой концентрированные растворы. Видно также, что составы азеотропов сравнительно мало меняются с температурой, и, следовательно, производные (йР1йЫ )аз и ( Г/ Л/г) аз велики. Обычно в таких системах линия азеотропов доходит до критической кривой (открытая область азеотропизма). [c.65] Нижний конец азеотропной области в таких системах, насколько можно судить об этом по известным автору литературным данным, доходит до температур кристаллизации. Однако в целом ряде систем азеотропные линии проходят не через всю область равновесия жидкость-газ. Производная (й Г/й Л 2)аз для различных систем различна и не остается постоянной во всей области существования азеотропизма. [c.66] На рис. 2.11 приведены линии азеотропов для нескольких систем [14]. В системе вода — этанол (5) азеотропизм начинается на оси чистого этанола при низких температурах и заканчивается в критической точке (на рис. 2.11 не показана). В системе же этанол — этила-цетат (2) линия азеотропов идет при низких температурах в области концентрированных растворов (по-види-мому, она доходит до температуры замерзания) и заканчивается на оси чистого этанола, далеко не доходя до критических параметров системы. Приведем в качестве примера такой системы диаграмму Т — N2 для раствора метанол—метилэтилкетон (рис. 2.12). Линия азеотропа (пунктирная), пройдя область концентрированных растворов, доходит до оси чистого второго компонента при 152,2°С и давлении 14,7 бар [15]. [c.66] Резкое возрастание наклона линии азеотропа вдали от критической точки не йсегда является доказательством того, что азеотропизм в системе сохраняется вплоть до критических параметров. Есть такой пример, — правда, насколько известно автору, единственный, — когда линия азеотропов начинается и заканчивается на оси одного и того же чистого компонента. Следовательно, линия азеотропов проходит через экстремум по составу и имеется точка, в которой производная ( Т /й Л 2)аз=оо. Это система фенол — вода [16] (рис. 2.13). [c.66] Известен целый ряд систем, в которых азеотропизм охватывает ограниченную область параметров, начинаясь на оси одного чистого компонента и заканчиваясь на оси другого компонента. Это системы, для которых выполняется правило Банкрофта (см. гл. 1, рис. 1.5). [c.66] Пунктирная линия — линия азеотропов. [c.67] Системы I — бензол — этилацетат 2 — этанол — этилацетат 3 — гептан — этанол 4 — этилацетат — четыреххлористый углерод 5 — метанол — метилацетат - 6 — толуол — этанол 7 — этанол — хлороформ 6 — вода — этанол. [c.67] Пунктирная линия — линия азеотропов. [c.67] Вернуться к основной статье