ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Кристаллизация каучуков и резин из "Кристаллизация в химической промышленности" В котором Хсг — степень кристалличности образца в данный момент времени. [c.286] Кинетическая кривая кристаллизации для каучуков имеет тот же вид, что и для мономолекулярных веществ. Так же в общем случае наблюдается индукционный период, характеризующий процесс зародышеобразования, так же характерна область видимой кристаллизации и период завершения кристаллизации. Следует отметить, что кристаллизация каучуков идет из очень вязких сред, что допускает большие переохлаждения расплавов. В отдельных случаях ДТ может равняться 100—150 °С. [c.286] Для эластомеров (или каучуков) особенности кристаллизации полимеров (в отличие от мономеров) выражены особенно ярко. Основной их чертой является регулярность строения цепей. В этом плане к числу кристаллизующихся относятся натуральные и синтетические каучуки. Не способны к кристаллизации каучукоподобные полимеры нерегулярного строения [1]. К ним, например, относятся бутадиен-стирольные и бутадиен-нитрильные каучуки. Характер кристаллизации резин определяется типом каучука. [c.286] Механические методы весьма чувствительны. Например, при переходе из эластичного состояния в кристаллическое жесткость эластомера изменяется на несколько порядков. Кроме чувствительности механические методы хороши еще тем, что одновременно позволяют оценить свойства резин. [c.287] Одним из свойств каучуков и резин является состояние напряжения. Оно оказывает на кинетику кристаллизации определенное влияние. Это влиние четко проявляется тогда, когда процессы деформации отделены от процесса кристаллизации во времени. В деформированных образцах кристаллизация протекает скорее [1 ]. [c.287] Исследования показали [20], что вид кривых кристаллизации одинаков, как в деформированных, так и в недеформированных образцах. Однако на кинетических кривых снижения напряжения при больших деформациях почти совершенно исчезает участок, отвечающий медленной кристаллизации в конце процесса. Для описания быстрой кристаллизации, которая наступает после окончания индукционного периода, применимо уравнение (XIV. 17). Но константы этого уравнения п уменьшаются с ростом деформации. При больших деформациях показатель п = , а индукционный период при кристаллизации становится исчезающе малым. Можно полагать, что под действием деформации изменяется форма кристаллических частиц. [c.287] Напряжение оказывает влияние и на температуру плавления. Между температурой плавления эластомера и кинетикой кристаллизации в свою очередь тоже наблюдается определенная связь. Эта связь обусловлена тем, что изменение температуры плавления влечет за собой изменение степени переохлаждения, а та непосредственно влияет на скорость образования центров кристаллизации и скорость роста твердых частиц. [c.287] На механизм и кинетику кристаллизации большое влияние оказывает состав каучука или резины. Ход кристаллизации зависит не только от молекулярного строения образца, но и от химического состава, в том числе и от присутствия различного рода примесей. Под химическим составом понимают микроструктуру эластомера, в частности, регулярность строения его цепей. Чем выше регулярность, тем скорее протекает кристаллизация и выше предельная степень кристаллизации. Характерно, что каучуки типа бутадиен-стирольных (СКС), бутадиен-нитрильных (СКН) и других подобных, имеющих нерегулярную структуру, вообще не кристаллизуются. [c.288] Склонность к кристаллизации каучуков регулярного строения зависит от конфигурации мономерных звеньев. Нанример, быстрее кристаллизуются транс-соединения по сравнению с цис-со-единениями. Нарушение регулярной структуры приводит к замедлению кристаллизации [1 ]. Аналогичным образом сказываются на ходе фазового превращения и другие нарушения регулярности структуры. [c.288] При вулканизации эластомера образуются поперечные связи, увеличивается густота сетки и естественно нарушается регулярность структуры. Все это приводит к замедлению кристаллизации. Было показано [1], что увеличение содержания серы приводит к резкому замедлению изотермической кристаллизации. Степень влияния образующейся за счет поперечных связей сетки в свою очередь зависит от ее структуры. Так, сетки с С—С связями оказывают меньшее влияние на кристаллизацию, чем сетки, образованные полисульфидными связями. Механизм влияния поперечных связей многогранен и разносторонен. Он описан в специальных монографиях по кристаллизации полимеров [1, 2], и его рассмотрение в задачу данной работы не входит. [c.288] Рассмотрим связь кинетики кристаллизации с другими, применяющимися в технологии получения каучуков и резин приемами. Для повышения прочности эластомеров используются различного рода наполнители. Ими могут быть различные сорта сажи, аэросилы и многие другие вещества. В зависимости от природы наполнителя кинетика кристаллизации эластомера претерпевает изменения. Чаще всего в присутствии наполнителей кристаллизация ускоряется [21 ]. Однако известны случаи и замедления кристаллизации в присутствии наполнителей [1]. [c.288] Частицы наполнителя становятся центрами кристаллизации, на которых возникают зародыши новой фазы. Механизм действия наполнителя на кристаллизацию был подтвержден экспериментально с помощью электронного микроскопа. Возникновение центров кристаллизации на частицах наполнителя наблюдалось непосредственно. Кроме ускорения процесса зародышеобразования наполнители влияют на кристаллизацию в результате взаимодействия с вулканизатором, приводящего к снижению густоты сетки [1]. [c.289] Морозостойкость резин и улучшение их технологических свойств достигаются введением пластификаторов. С другой стороны, те же свойства зависят от степени кристалличности. Влияние пластификаторов на кристаллизацию зависит от их химического состава. Исследования влияния пластификаторов на фазовое превращение в эластомерах в значительной своей части проводилось на полихлоропрене. При этом оказалось, что пластификаторы, представляющие собой сложные эфиры, не мешают кристаллизации, бутилалеат ускоряет ее, а дибутилфталат, диоктил-фталат и эфиры фосфорной кислоты замедляют кристаллизацию. [c.289] Когда необходимо получить резины, обладающие комплексом свойств, используются смеси каучуков. Естественно, кристаллизация смесей, как правило, протекает иначе, чем чистых компонентов. Если, например, смесь состоит из кристаллизующихся и некристаллизующихся каучуков, последние играют роль разбавителей и способствуют замедлению фазового превращения. Если же смесь составлена из кристаллизующихся каучуков, процесс кристаллизации оказывается более сложным. Для бинарных смесей в этом случае сохраняются два максимума скорости на кривой скорость кристаллизации — температура . Один максимум относится к Тщах ОДНОГО КОМПОНвНТа, а второй — к Тщах другого компонента [1]. [c.289] Рассмотрим кристаллизацию отдельных эластомеров. Наиболее полно изучена кристаллизация натурального каучука и полученных на его основе резин. Натуральный каучук в недефор-мированном состоянии имеет температуру плавления 40 °С, но скорость его кристаллизации в районе этой температуры очень невелика. Лишь при длительном хранении в условиях пониженных температур (10—15 °С) каучук закристаллизовывается. Приготовленные на основе натурального каучука резины кристаллизуются еще медленнее. Для них заметная кристаллизация наступает при 5—10 °С. Максимальная скорость кристаллизации наблюдается при температуре —25 °С. При этой температуре, кристаллизация протекает за 6 ч. [c.289] Скорость кристаллизации натурального каучука может быть увеличена под действием некоторых пластификаторов. Например, при введении дибутилсебацината скорость кристаллизации соответствующих резин увеличивается в 1,5—2 раза. [c.289] Кристаллизация синтетического 1,4-г(ыс-полиизопрена (каучук СКИ-3) подчиняется тем же закономерностям, что и кристаллизация натурального каучука. [c.290] Дивнниловый каучук регулярного строения чаще применяется в смеси с другими видами каучука. Температура, при которой он обладает максимальной скоростью кристаллизации, равна —55 °С, температура плавления лежит в пределах (—8)—(—10) °С. Скорость кристаллизации дивинилового каучука (1,4-цыс-полибу-тадиена) наряду с другими факторами определяется содержанием 1,4-1 с-звеньев. При увеличении содержания этих звеньев и Т ,ах время кристаллизации может быть доведено до 3 мин. Кристаллизация может быть замедлена вулканизацией и ускорена введением пластификаторов. Однако применение пластификаторов нецелесообразно, так как они одновременно снижают температуру стеклования, ухудшая морозостойкость каучука. [c.290] Бутилкаучук представляет собой сополимер изобутилена с изопреном. Основной особенностью полученных с применением бутил-каучука резин заключается в том, что их кристаллизация чрезвычайно сильно зависит от напряжения. При растяжении кристаллизация таких резин наступает при комнатных и более высоких температурах. В ненапряженном состоянии бутилкаучук кристаллизуется очень медленно. Индукционный период при его кристаллизации даже при низких температурах (—25)—(—40)° С достигает 10 сут. Предполагается, что Гщах равна —35 °С [I]. [c.290] Полихлоропрен отличается от других каучуков тем, что в его составе большая часть звеньев находится в 1,4-транс-конфигу-рации. Он имеет температуру плавления около 60—70 °С, а температуру стеклования —40 °С. Температурный интервал кристаллизации хлоропреновых каучуков заключен между —30 и 50 °С. Температура максимальной скорости кристаллизации в пределах от О до —10 °С. Наибольшей скоростью кристаллизации обладают каучуки, синтезированные при пониженных температурах, потому что они обладают наибольшей регулярностью строения. Повышение температуры полимеризации приводит к нарушению регулярности и уменьшению скорости кристаллизации. [c.290] Вернуться к основной статье