ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Комплексообразование из "Основы общей химии" Из схемы вытекает, что азот аммиака перетягивает к себе ион водорода от хлора. В противоположность химическим реакциям, ведущим к возникновению обычных валентных связей (П1 5), рассматриваемый процесс не сопровождается образованием новых электронных пар (или — по Косселю — переходом электронов). [c.407] Подобные хлористому аммонию молекулярные соединения определенного состава, образование кото рых из более простых молекул не связано с возникновением новых электронных пар, называются комплексными. В качестве отдельно рассматриваемой составной части ряда сходных комплексных соединений часто бывает целесообразно выделять комплексный ион. Например, комплексный ион NHt содержится во всех солях аммония, которые сами являются комплексными соединениями. [c.407] Образование комплексных соединений рассматривалось выше на примере аммонийных солей, где комплексообразователем является азот аммиака. Однако чаще приходится иметь, дело с комплексообразова-нием около свободных ионов. [c.407] Из изложенного вытекает, что комплексные соединения могут быть весьма разнообразны, так как в состав внутренней сферы способны входить и ионы, и нейтральные молекулы, и те и другие вместе. Суммарное число таких частиц, образующих внутреннюю сферу около данного комплексообразователя, называется его координационным числом (КЧ). Так, в рассмотренных выше примерах координационные числа имели значения 4 для азота, 6 для Сг - , 4 для Си +, 8 для Са + и 6 для 51 +. Как видно из приведенных примеров, нет необходимости, чтобы координационное число стояло в каком-либо непосредственном соотношении с валентностью центрального атома (Л. А. Чугаев). [c.408] С другой стороны, заряд комплексного иона должен численно равняться суммарному заряду ионов внешней сферы и быть противоположным ему по знаку. Отсюда опять-таки легко определить заряд комплексного иона. Например, у К2[Р С1б] во внешней сфере находятся два положительно заряженных иона калия. Следовательно, сам комплексный ион имеет два отрицательных заряда. [c.409] Зная состав комплексного соединения, легко найти и заряд (точнее— значность) самого комплексообразователя. Очевидно, что он должен быть численно равен и противоположен по знаку алгебраической сумме зарядов всех остальных входящих в формулу ионов. Например, для K2[Pt l6] эта сумма равна (2+)+ (6—) = (4—). Следовательно, комплексообразователь (Р1)в данном соединении положительно четырехвалентен. Подобным же образом находим, что в комплексе K2[Pt l4] платина положительно двухвалентна. Сопоставление обоих примеров показывает, что координационное число комплексообразователя может изменяться с изменением его валентности. [c.409] Недостаточность только такого представления для объяснения образования NH4 I вытекает из того, что азот аммиака имеет меньший аффективный отрицательный заряд, чем ион хлора, и деформируемость молекулы NH3 меньше, чем этого иона. Следовательно, протон должен был бы прочнее связываться с С1 , чем с азотом аммиака. [c.410] Из ЭТИХ схем видно, что оба процесса различаются происхождением связующей электронной пары, но сами образующиеся в конечном счете связи однотипны (и имеют более или менее четко выраженный ковалентный характер). Поэтому по смыслу рассматриваемых представлений такая координативная валентность не отличается от классической (1П 5). Однако простое суммирование их значений под названием валентность легко может повести к недоразумениям (например, при оценке степеней окисления). Правильнее такую сумму называть дентатностью центрального атома. [c.410] Подобно чисто электростатической, сама по себе донорно-акцепторная трактовка тоже недостаточна. Так, если рассмотреть ряд NH3—РНз—АзНз, то нет оснований считать, что по этому ряду донорная функция центрального атома ослабляется (скорее можно ожидать обратное, так как свободная электронная пара последовательно удаляется от ядра). Между тем опыт показывает, что РНз дает с НС1 соединение крайне непрочное, а AsHs такого соединения не образует. До известной степени это должно быть связано с быстрым уменьшением по ряду N—Р—As эффективного отрицательного заряда центрального атома в молекулах ЭН3. [c.410] Как видно из приведенной схемы, последовательно сближающиеся частицы первоначально взаимодействуют друг с другом только электростатически (включая дисперсионные силы). Если по каким-либо причинам дальнейшее сближение невозможно, то дело этим и ограничивается. Напротив, если частицы могут подойти друг к другу достаточно близко (на расстояние, не слишком превышающее сумму радиусов непосредственно сближающихся атомов), то становится возможным образование обычных ковалентных и донорно-акцепторных связей. Прочность последних и их относительное значение в общей нергйн комплексной связи все более возрастают по мере дальнейшего сближения частиц. [c.411] Из Изложенного следует, что в общем случае комплексную связь можно рассматривать как сочетание электростатической и донорно-акцепторной. Лишь тогда, когда значение какого-либо из этих видов взаимодействия настолько доминирует, то практически допустимо считаться только с ним, становится приближенно правильной одна из рассмотренных выше трактовок. [c.411] Так как теплота образования иона оксония (169 ккал/моль) меньше, чем аммония (206 ккал/моль), меньше и устойчивость оксоииевых солей. Последние в свободном состоянии известны только для некоторых наиболее сильных кислот. В частности, известна соль OH3 IO4 (т. е. НС104-Н20), аналогичная по структуре соответствующей соли аммония — NH4 IO4. [c.411] Работа передачи протона. . [c.412] Следовательно, второй комплекс гораздо устойчивее первого. [c.412] Следует отметить, что значения констант диссоциации (нестойкости) различных комплексных соединений часто бывают несопоставимы, так как их определения производились при разных условиях. Целесообразно было бы, по возможности, работать при 25 °С и экстраполировать полученные результаты к ионной силе, равной нулю (V 5 доп. 19). [c.412] Вернуться к основной статье