ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Кристаллизация при твердении гипсовых вяжущих веществ из "Кристаллизация в химической промышленности" Механизм твердения многих вяжущих веществ тесно связан с процессом кристаллизации. В общем случае при затворении вяжущего вещества водой происходит растворение некоторых входящих в его состав веществ и образование новых соединений, что в конечном итоге приводит к кристаллизации из пересыщенного раствора [1—5]. Возникшие при этом кристаллы срастаются между собой. В результате получается прочное твердое тело. [c.300] Таким образом, в процессе твердения мы имеем дело с зародышеобразованием, идущим на фоне большого числа частиц твердой фазы, и ростом кристаллов, происходящим в основном в ограниченном объеме. Скорость твердения и прочность конструкции поэтому существенно зависят от скорости возникновения зародышей и скорости роста кристаллов. Кристаллизация в условиях твердения аналогична кристаллизации при рассмотренных ранее фазовых превращениях. [c.300] Коль скоро кинетика кристаллизации прежде всего зависит от степени пересыщения и характера его изменения во времени, процесс твердения во многом определяется факторами, обеспечивающими появление пересыщения. Степень его зависит от разности растворимостей исчезающей и образующейся фаз. Естественно, растворимость первой из них должна быть выше. Различие в растворимостях должно быть достаточным, чтобы обеспечить появление зародышей новой фазы в сравнительно короткие сроки. Кристаллизация в данном случае может протекать с индукционным периодом, который наблюдается между затворением вяжущего состава и началом схватывания. [c.300] Особенностью твердения является то, что после затворения водой вяжущее вещество образует пластичную массу. Твердение этой массы происходит не сразу, а постепенно. Сначала она становится более плотной, загустевает. Затем пластичность становится все меньше и меньше и, наконец, вещество становится твердым. Твердое состояние наступает к концу схватывания. [c.300] Далее процесс твердения продолжается. В результате нарастает механическая прочность. [c.301] Кристаллизация начинается к моменту схватывания и продолжается до перехода вещества в твердое стабильное состояние. По ходу твердения процесс кристаллизации идет во все более и более жестких условиях. Все меньшим и меньшим становится объем жидкой фазы, все больше и больше рост одних кристаллов начинает сказываться на росте других. Условия образования и роста кристаллов, таким образом, имеют свою специфику. Она заключается не только в ограничении объема роста, но и в значительной вязкости суспензии, и в гетерогенности системы, и в сравнительно большой роли теплопереноса. [c.301] Перечисленные особенности, в свою очередь, требуют и особого подхода к описанию процесса. Прежде всего обращает на себя внимание тот факт, что кристаллизация идет в неперемешивае-мом растворе. Следовательно, можно ожидать, что определяющей стадией при образовании твердой фазы является диффузия. Тогда скорость кристаллизации будет описываться уравнением, отвечающим диффузионным процессам, согласно которому скорость кристаллизации должна быть пропорциональной абсолютному пересыщению. Далее, поскольку зародышеобразование идет в гетерогенной системе, предельные пересыщения по кристаллизующемуся веществу должны быть сравнительно небольшими. Следовательно, и скорость зародышеобразования, и скорость роста кристаллов, как можно предположить, должны быть тоже сравнительно медленными. [c.301] Вяжущие вещества сами по себе представляют многокомпонентные системы. Поэтому кристаллизация при твердении протекает в присутствии целого ряда примесей. Как известно [6—7], присутствие примесей накладывает существенный отпечаток на ход фазовых превращений. При твердении они тоже могут играть большую роль как в отношении регулирования скорости процесса, так и в отношении прочности получаемого цементного образца. Последнее является прямым следствием величины и формы получаемых кристаллов. Наконец, роль теплопроводности сводится к обеспечению температурного режима кристаллизации, который в свою очередь влияет на степень пересыщения и непосредственно на скорость кристаллизации. [c.301] К гипсовым вяжущим веществам относятся строительный гипс, состоящий из полугидрата сульфата кальция, ангидритовое вяжущее, приготовляемое на основе безводной соли, и ряд других вяжущих, содержащих в своем составе сульфат кальция [1, с. 37—48]. Процесс твердения каждого из них имеет свои отличительные черты, определяемые химическим составом вяжущего. [c.301] Растворимость полугидрата сульфата кальция в воде больше, чем гипса. При 20 °С она составляет около 0,7 г в 100 г НзО. Растворимость же гипса при той же температуре около 0,2 г в 100 г HgO. Следует, однако, отметить, что с повышением температуры различие в растворимостях уменьшается. Если же овод-нение происходит при комнатной температуре, абсолютное максимально возможное пересыщение раствора может равняться 0,5 г в 100 г Н2О, что соответствует относительному пересыщению в 250%. [c.302] В первом случае можно ожидать образования большего числа центров кристаллизации и более мелких кристаллов. Во втором — меньшего числа зародышей. Что же касается размера кристаллов в конце процесса твердения, то он зависит и от числа центров кристаллизации, и от исходного пересыщения. Однако, учитывая, что в ходе превращения полугидрата сульфата кальция в дигидрат параллельно идут два процесса (растворение и кристаллизация), в последнем случае можно ожидать появления более крупнокристаллических образований. [c.302] Полагают [1, с. 38], что при оводнении полугидрата гипс сначала выделяется в коллоидно-дисперсном состоянии, которое и обусловливает пластичность затворенной водой массы. Затем дигидрат сульфата кальция переходит в кристаллическую форму. Исходя из подобной предпосылки, твердение строительного гипса разбивают на три этапа растворение полугидрата, образование геля дигидрата и кристаллизация геля. Само развитие твердой структуры тоже может быть представлено в виде двух процессов. Первый обеспечивает образование каркаса за счет срастания отдельных кристаллов между собой. Второй приводит к зарастанию каркаса. По сути дела и тот и другой процессы связаны с зародышеобразованием и ростом частиц. Речь идет лишь о порядке формирования кристаллической структуры. [c.302] Обычно при затворении вяжущего вещества вода добавляется с избытком. Поэтому по окончании превращения часть ее остается в закристаллизовавшейся массе. Со временем эта вода испаряется, а растворенный в ней дигидрат переходит в твердую фазу в виде мелких кристаллов. Эти кристаллы способствуют сращиванию частиц твердой фазы между собой. После полного высушивания процесс твердения заканчивается и дальнейшее изменение прочности прекращается. [c.303] Твердение строительного гипса идет с выделение.м тепла. Однако повышение температуры твердеющей массы за его счет сравнительно невелико. Период схватывания строительного гипса мал. Обычно он не превышает 5—15 мин. Следовательно, скорее всего, мы имеем дело с кристаллизацией, идущей с коротким индукционным периодом. Это приводит к ряду неудобств при использовании вяжущего вещества. Продлить период схватывания можно, используя примеси различных веществ, замедляющих процесс образования зародышей дигидрата. К числу таких веществ относятся, например, казеин, бура и т. п. [1, с. 40]. [c.303] С помощью добавок можно и ускорить кристаллизацию, а вместе с ней и твердение. В качестве ускорителей используются, например, гипс, поваренная соль, сульфаты калия н натрия, кремнефтористый натрий и другие соединения. Механизм действия замедлителей твердения в первую очередь связывают с уменьшением скорости растворения Са504-0,5Н20. Однако кроме этого они могут уменьшать растворимость полугидрата, снижая тем самым пересыщение и, как следствие, скорость зародышеобразования. Добавки, ускоряющие схватывание, могут повышать растворимость полугидрата либо инициировать кристаллизацию дигидрата тем или иным путем. В частности, кристаллы гипса служат своего рода затравкой и тем самым ускоряют фазовое превращение. [c.303] Как уже отмечалось, роль температуры в процессе твердения многогранна. При твердении строительного гипса повышение температуры, с одной стороны, способствует ускорению процесса за счет увеличения скорости диффузии и скорости химической реакции образования зародышей. С другой стороны, рост температуры приводит к уменьшению пересыщения, что влечет за собой замедление схватывания. Поэтому оптимальная температура, как установлено экспериментально, лежит в пределах 40—60 °С. При данных температурах процесс схватывания протекает с максимальной скоростью. [c.303] Выше уже упоминалось о влиянии примесей на скорость превращения полугидрата сульфата кальция в дигидрат. Но кроме влияния на скорость твердения, примеси оказывают действие также и на степень прочности. Повысить прочность можно, например, добавляя к строительному гипсу известь (я 5%) или 0,2—0,5% сульфитно-спиртовой барды. Последняя повышает растворимость полугидрата и уменьшает растворимость гипса. В конечном итоге ее влияние приводит к улучшению гранулометрического состава кристаллов гипса и к повышению в результате этого прочности за счет более плотной упаковки кристаллов в объеме. [c.304] Ангидритовое вяжущее вещество состоит преимущественно из безводного сульфата кальция. Его твердение связано с превращением ангидрита в гипс. Для ускорения процесса оводнения, который тоже протекает при растворении безводного сульфата кальция с последующей кристаллизацией гипса, применяются специальные добавки. В частности, используются смесь бисульфата или сульфата натрия с медным или железным купоросом, известь и т. п. [1, с. 44]. Действие ускорителей оводнения основано на образовании неустойчивых сложных гидратов тСаЗО -пН О. Эти гидраты (соли) со временем разрушаются с выделением гипса и гидрата добавленной соли. [c.304] Растворимости гипса и ангидрита очень близки между собой. Поэтому превращение ангидрита в гипс через раствор возможно главным образом за счет образования комплекса с примесями. В процессе превращения примесь не расходуется, возвращаясь в жидкую фазу после разрушения комплекса. Подобный механизм твердения приводит к тому, что время схватывания ангидритового вяжущего вещества оказывается значительно больше, чем строительного гипса. Начинается схватывание примерно через 0,5 ч после затворения, н заканчивается через 24 ч. Скорость превращения безводного сульфата кальция в гипс лимитируется, таким образом, скоростями образования и распада упомянутых комплексов. [c.304] Вернуться к основной статье