ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Другие методы кристаллизационной очистки от примесей из "Кристаллизация в химической промышленности" Дробная кристаллизация является одним из самых распространенных методов разделения компонентов системы кристаллизацией. Суть ее изложена в предшествующем параграфе. Она используется и при кристаллизации из растворов, и при кристаллизации расплавов. Схемы процесса дробной кристаллизации могут быть самыми разнообразными [1—3, 5]. [c.323] Дробная кристаллизация может служить как для разделения компонентов с целью использования каждого из них, так и для очистки вещества от примеси. Принципиальных различий между этими двумя задачами нет, но в первом случае мы можем иметь дело с компонентами, содержание которых в исходном продукте соизмеримо. Второй же случай чаще рассматривает задачу удаления микропримеси из основного вещества. Следует отметить также еще одно обстоятельство. Оно заключается в том, что при разделении веществ, по сути дела, происходит самостоятельная кристаллизация компонентов. Каждый из них может образовывать свои собственные кристаллы, а само исходное вещество — быть смесью компонентов. При очистке же химических соединений от микропримесей нередко речь идет об удалении микрокомпонентов, образующих с основным веществом различного рода растворы. [c.323] Дробная кристаллизация широко используется для разделения самых разнообразных веществ. К их числу, например, относятся продукты, содержащие Кг2гр8 и КгН[Ре, смеси соединений редких элементов и т. д. Дробной кристаллизацией разделяются между собой соли радия и бария, например хромат бария с хроматом радия и ряд других солевых систем. Перекристаллизация расплавов используется также для разделения различных органических соединений. Описаны, например, исследования процесса разделения нафталина и р-нафтола [8]. Кристаллизацию расплава проводили в потоке, движущемся в охлаждаемой трубе, причем состав кристаллов, образующихся на стенках трубы, отличался от состава расплава, который продолжал свое движение. Подобное устройство позволяет обеспечить достаточно высокую степень разделения компонентов, образующих непрерывный ряд твердых растворов. [c.324] Разделение компонентов дробной кристаллизацией расплавов, как уже отмечалось, возможно лишь в том случае, когда они не образуют эвтектику. В противном случае можно лишь отделить один чистый компонент от эвтектической смеси, содержание компонентов в которой фиксированно. [c.324] Разновидностью метода дробной кристаллизации является противоточная дробная кристаллизация [2, с. 196 сл. 9]. Этот метод основан на кристаллизации, идущей в специальной противоточной колонке, где потоки чистого материала и потоки материала с примесями движутся навстречу друг другу. Процесс в колонке до известной степени напоминает работу дистиллятора. Пользуясь им, можно, например, выделить п-ксилол из смеси ксиланов. Дистилляция к ним не применима, так как их температуры кипения очень близки между собой. Вместе с тем температуры кристаллизации существенно отличаются друг от друга. [c.324] По существу дела при разделении ксиланов кристаллизацией мы сталкиваемся с вымораживанием. Поэтому кристаллизационная установка представляет собой систему холодильников, где по мере изменения температуры постепенно получаются все более и более богатые п-ксилолом кристаллы. Процесс заканчивается в колонке, имеющей плавильную зону. В результате получается расплав продукта, содержащий до 98% п-ксилола. Часть этого расплава выходит из колонки как окончательный продукт, а часть п-ксилола в виде расплава направляется по колонке вверх навстречу содержащим примеси холодным кристаллам. При встрече потоков расплав замерзает, а кристаллы, идущие сверху, расплавляются. Выделившиеся в результате замерзания кристаллы п-ксилола снова попадают в плавильное отделение и превращаются в расплав, который тоже делится на две части и т. д. [c.324] Последнее выражение характеризует разделительную способность кристаллизационной установки. Оно аналогично тому, которое соответствует процессу в ректификационной колонне, работающей в безотборном режиме. Только роль тарелки здесь играет ступень каскада. Поэтому для оценки работы схемы противоточной дробной кристаллизации с отбором продукта можно воспользоваться соответствующими зависимостями, применяемыми для описания работы ректификационной тарельчатой колонны. [c.326] Разделение компонентов в расплавах может также производиться методами направленной кристаллизации и зонной очистки. Суть направленной кристаллизации заключается в постепенном понижении температуры по мере движения столба расплава. Практически это может осуществляться, например, путем медленного ввода содержащего расплав цилиндрического сосуда в криостат. Сначала будет образовываться твердая фаза в той части сосуда, которая первой попадает в криостат. В результате между жидкой и твердой фазами образуется поверхность раздела. Эта граница раздела является фронтом кристаллизации, который движется вдоль сосуда по мере ввода его в криостат. [c.326] Если жидкость интенсивно перемешивается, можно считать ее однородной по составу во всем объеме системы. В том случае, когда коэффициент распределения больше единицы, примесь будет сосредоточиваться в твердой фазе, а расплав — очищаться от нее. Когда же О меньше единицы, примесью будет обогащаться расплав, а кристаллы будут содержать меньше примеси, чем исходное вещество. Изучению направленной кристаллизации в последнее время уделяется много внимания [1, с. 89—92 10, 11 ]. Оно обусловлено все возрастающей значимостью этого метода очистки. [c.326] Направленная кристаллизация по своей природе близка к простой перегонке и поэтому малоэффективна для разделения веществ с близкими физическими свойствами. Однако она с успехом применяется при выращивании монокристаллов. [c.327] Для разделения смесей с близкими свойствами используется метод зонной перекристаллизации. Его обычно называют методом зонной плавки [12—13]. Этот метод основан на различии в составах жидкой и твердой фаз, находящихся в контакте друг с другом во время фазового перехода в ту или другую сторону. Зонная очистка применима в основном тогда, когда содержание примеси в слитке сравнительно невелико. Степень разделения компонентов характеризуется константой распределения Обычно х если примесь снижает точку плавления, и йх Ь если она повышает ее. Чем ближе к к единице, тем труднее происходит разделение. При к = 1 разделение смеси, естественно, невозможно. [c.327] При зонной плавке расплавленная зона движется вдоль слитка. Если х 1. примеси переходят в расплав и концентрируются в конце слитка. Движение расплавленной зоны может быть повторено многократно. Результатом зонной плавки при кх 1 является концентрация примеси в конце образца и уменьшение ее концентрации в остальной части слитка. Однако после удаления части образца с высокой концентрацией примеси распределение ее в оставшейся части все-таки не является равномерным. Для выравнивания концентрации используются дополнительные проходы расплавленной зоны в разных направлениях (до образования гомогенной по составу средней части слитка). [c.327] Практически зонная плавка может выполняться различными способами [2, с. 204, 205]. Один из них заключается в том, что очищаемое вещество помещается в специальную лодочку, вдоль которой перемещается нагреватель. С помощью нагревателя образуется расплавленная зона. По мере движения нагревателя эта зона движется вдоль образца. Возможно также протягивание лодочки через закрепленный неподвижно нагреватель или одновременное движение нескольких нагревателей через определенные интервалы. Расстояние между ними должно быть таким, чтобы предотвратить растекание расплавленных зон [14]. [c.327] По другим методам используются слитки в виде разомкнутого кольца или материал, помещенный в вертикальную трубку. [c.327] Использование вертикальной трубки рекомендуется в тех случаях, когда примеси могут всплывать или осаждаться в расплаве. Если примесь осаждается, проход зоны осуществляется сверху вниз, а если всплывает — снизу вверх. [c.328] Для создания расплавленных зон могут быть использованы и пламя, и сфокусированная лучистая энергия, и электронная бомбардировка. В зависимости от свойств очищаемого материала выбирается тот или иной способ нагрева. Широко применяется нагрев с помощью элементов электросопротивления, индукционный нагрев и ряд других. В специфических случаях применяют электрический разряд или солнечное излучение, сфокусированное линзами или отражателями. [c.328] Значительное влияние на эффективность зонной очистки оказывает относительная скорость перемещения объекта обработки и источника энергии, т. е. скорость продвижения расплавленной зоны. Движение должно быть равномерным, его скорость выбирается с таким расчетом, чтобы примесь успела диффундировать от поверхности раздела фаз вглубь расплава. Если зона движется слишком быстро, поверхность затвердевания будет искривляться и не успевшие перейти в массу расплава примеси останутся в твердой фазе. Обычно скорости движения зоны при зонной очистке лежат в пределах от 0,85 до 3,5 мм/мин, а при зонном выравнивании концентраций — от 0,05 до 0,2 мм/мин. [c.328] При проведении зонной плавки большое значение имеет правильный выбор материала, из которого готовятся соответствующие лодочки, трубки и тигли. Они должны выдерживать возникающие при плавке механические и термические напряжения и не быть источником дополнительного загрязнения вещества. Очищаемый продукт должен легко выниматься из тигля или другого контейнера. Для этого необходимо, чтобы расплав не смачивал его стенки. [c.328] Выбор материала прежде всего зависит от природы очищаемого вещества. Для органических соединений, например, используются стекло и кварц. Кварц пригоден также для ряда сульфидов, антимонидов и тому подобных соединений. Во избежание загрязнений за счет материала контейнера используют очистку с плавающей зоной [2, с. 206]. Этот метод зонной плавки предполагает плавдение прутка очищаемого материала, закрепленного в контейнере таким образом, что он не касается стенок. Пространство между прутком и стенками вакуумируется или заполняется инертной атмосферой. Устойчивость расплавленной зоны обеспечивается за счет поверхностной энергии на границе раздела фаз. [c.328] Кроме очистки металлов зонная плавка широко используется при получении органических соединений антрацена, нафталина, бензойной кислоты и т. п. [c.328] Вернуться к основной статье