ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Химия процессов экстракции из "Технология производства урана" Величина [Z] представляет собой активность свободного экстрагента, она пропорциональна общему количеству его за вычетом части, связанной с уранил-ионом в экстрагируемый комплекс. Выражения, приведенные в квадратных скобках, означают активности однако данные об активностях обычно отсутствуют а. поэтому пользуются концентрациями, которые обозначаются круглыми скобками. Как правило, в химии экстракционных процессов данные о равновесии выражаются отношением концентраций экстрагируемого элемента в двух фазах, т. е. [c.26] В тех случаях, когда применяется разбавитель, коэффициент распределения может быть увеличен за счет повышения начальной концентрации I. Но этот прием обычно ограничивается физическими факторами. Другой переменной, позволяющей изменять коэффициент распределения, является концентрация нитрат-иона в водной фазе. При добавлении нитрат-иона в водную фазу в виде азотной кислоты или таких нитратов, как МаЫОз, Mg (N03)2, уран высаливается в органическую фазу промывка же водой, не содержащей нитратов, позволяет удалить уран из органической фазы. Экстракция в специальных системах, применяемых в аффинаже урана, более подробно будет рассмотрена в следующих разделах этой главы. [c.26] Такое быстрое увеличение коэффициента распределения согласуется с уравнениями (2. 14) и (2. 15). Без применения высалива-телей коэффициент распределения для очень разбавленных растворов по урану равен 10 и может возрасти до 256 в случае применения значительных количеств высаливателя [24]. Следовательно, перенос урана из одной фазы в другую вполне осуществим. [c.28] Устойчивость гидрат-сольватного комплекса уранилнитрата увеличивается с уменьшением температуры [26]. В результате этого коэффициенты распределения урана с понижением температуры повышаются (рис. 2. 5). [c.29] Исследования лаборатории Меллинкродтского химического завода показали, что присутствие алюминия при молярном отношении к фтору, равном один к одному, достаточно для того, чтобы почти полностью устранить мешающее действие фтора на экстракцию уранилнитрата диэтиловым эфиром. [c.30] Менее прочные сульфат-ионы мешают экстракции урана в меньшей степени, чем фтор-ионы. Константа образования иОаЗО равна 50 (см. табл. 2. 2), а константа образования ионов Ре 50 равна 107 [28]. Исследование [27] показало, что ион трехвалентного железа менее эффективен при комплексообразовании с сульфат-ионом, чем ион алюминия при комплексообразовании с фтор-ионом. Присутствие иона трехвалентного железа в молярном соотношении с сульфат-ионом один к одному увеличивает Е°а, но чтобы получить такое же значение, как и в отсутствие сульфат-ионов, необходимо увеличить содержание солей в растворе. [c.30] Сульфат-ион может быть также помехой в процессе, если в технологическом растворе присутствует кальций. Вследствие образования сульфатного комплекса уранил-иона растворимость сульфата кальция в присутствии урана возрастает. Так как в процессе экстракции уран переходит в органическую фазу, то растворимость сульфата кальция уменьшится и он частично выпадет в осадок. Выпадающий осадок нарастает на внутренних стенках технологического оборудования, и при продолжительной работе может остановить поток растворов. [c.30] Ванадий не мешает экстракции, но может вызвать осаждение и потерю урана. Так как во время экстракции кислота удаляется из водной фазы, ванадий стремится выделиться в осадок в виде гидратированного окисла ванадия. Для устранения физических трудностей при проведении процесса экстракции полезно воспользоваться тем, что ион трехвалентного железа предотвращает осаждение ванадия. Ванадий, находящийся в растворе, не вызывает потерь урана ни осаждением, ни вследствие уменьшения эффективности экстракции. [c.31] г1ьшинство других неорганических соединений экстрагируется в эфир из концентрированных растворов нитратов лишь в незначительной степени. Исключением является азотная кислота, которая при противоточной экстракции диэтиловым эфиром удаляется из водной фазы почти количественно. Общий обзор экстрагируемости элементов сделан Фурманом и др. [24]. В табл. 2. 3 приведены типичные коэффициенты распределения различных элементов при экстракции диэтиловым эфиром из солесодержащих и чистых водных растворов. [c.31] При существующих условиях процесса в исходных технологических растворах (Ш HNOз, 300 г л урана и дополнительно 300 г л N0 ) молибден образует частично растворимые в эфире изо- или гетерополикислоты. Таким образом, в процессе экстракции из кислых солевых растворов и на стадии реэкстракции часть молибдена следует за ураном. Для лучшей очистки от молибдена в эфирном процессе предусматривается второй цикл экстракции. При соблюдении определенных условий перед второй экстракцией (высокая температура, недостаток кислоты) эти комплексные кислоты неустойчивы в водном растворе и распадаются на простые кислоты, нерастворимые в эфире. Таким образом достигается удовлетворительная очистка от молибдена. Аналогично ведут себя и молибдено-ванадиевые гетерополикислоты [33, 34]. [c.32] Специального обсуждения заслуживает также торий, так как эфирная и трибутилфосфатная экстракционные системы резко различаются по их способности к отделению этого элемента от урана. В случае эфира коэффициент распределения тория (IV) в солевых системах, йодобных аффинажным технологическим растворам, составляет около 0,1, в бессолевой системе с концентрированными растворами уранилнитрата—5,7-10 [35]. Поэтому эфирная очистка от тория легко осуществляется [35]. Как обсуждается в 2. 7, торий хорошо экстрагируется трибутил-фосфатом, так что проблема очистки этим растворителем более трудна. [c.32] Диэтиловый эфир реагирует с большим избытком концентри рованной азотной кислоты. Эта реакция идет бурно, но без дето нации. Взрывы при такой реакции происходят вследствие возник новения давления в закрытом сосуде. Указывается, что эта реак ция используется как метод приготовления этилнитрата [361 В условиях заводского процесса и обычных лабораторных иссле дований применяется Ш НЫОд, исключающая опасность работы но при высоких кислотностях и концентрациях солей необходимы особые предосторожности [37]. Реакция между азотной кислотой и эфиром характеризуется заметным индукционным периодом, причем первый признак ее — появление зеленой окраски в водной фазе. [c.33] Температура кипения, ° С при 760 мм рт. ст. [c.34] Растворимость воды в ТБФ при 25° С, г л. [c.34] Поверхностное натяжение при 25° С, дин/см. . [c.34] Трибутилфосфат реагирует иногда со взрывом с очень концентрированными растворами уранилнитрата и азотной кислоты. Реакция не идет вплоть до 135 С, при этой температуре становится заметно слабое пенообразованне [47, 48]. При температурах несколько выше 150° С реакция может стать самовозбуждающейся, и если она ведется в закрытом сосуде, то при определенных условиях может создаться давление взрыва. Такие условия не возникают при нормальной работе экстракционной установки, а случайное появление их легко устранимо. [c.35] На аффинажных заводах применяются два основных типа разбавителей ТБФ гексан и керосин. Продажный гексан — очищенный углеводород, кипящий при 65—75° С, состоит в основном из п-гексана с небольшой примесью других производных нефти. Керосин представляет собой сложный нефтяной дистиллят, кипящий в пределах 190—270° С. Растворители типа керосина выпускаются в продажу под различными наименованиями. [c.35] Керосины обладают более высокой температурой вспышки (43—38° С), чем гексаны (23° С), а следовательно, и менее огневзрывоопасны. С другой стороны, гексан имеет более выгодные свойства для экстракции низкие плотность, вязкость и т. д. [c.35] Вернуться к основной статье