ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Общие принципы построения теоретических кривых титрования из "Теория и практика кондуктометрического и хронокондуктометрического анализа" Для графического построения теоретических кривых кондуктометрического титрования используют величины удельной электропроводности раствора, изменяющейся в процессе титрования. Удельную электропроводность рассчитывают по формуле (32). [c.70] Для вычисления удельной электропроводности раствора прежде всего необходимо рассчитать концентрацию ионов (в экв/л). [c.70] Для определения концентрации ионов электролитов, образующихся при кислотно-основном взаимодействии в растворе, используют известные в аналитической химии принципы. Прежде всего рассматривают, может ли данный тип ионов, находящихся в титруемом растворе, образовывать с другими ионами слабо диссоциированные молекулы, осадки или комплексные ионы. Если ионы не образуют указанных соединений, то их концентрации приравнивают к концентрациям сильных электролитов, при диссоциации которых они образуются. К такого рода ионам относятся анионы сильных кислот или катионы сильных оснований, находящиеся в титруемом растворе, добавляемые в качестве титрантов или образующиеся в процессе титрования. Если растворимые соли образованы анионами сильных кислот и катионами сильных оснований, то концентрация катионов и анионов приравнивается к концентрациям указанных солей. [c.70] В случае, когда ионы могут образовывать слабо диссоциированные соединения с другими ионами, равновесные концентрации таких ионов вычисляют, основываясь на термодинамических константах, характеризующих химические равновесия, в которых они принимают участие. К таким ионам, в частности, относятся анионы слабых кислот и катионы слабых оснований, а также водородные и гидроксильные ионы, обусловливающие состояние динамического равновесия в водной среде. [c.70] При этом слабая кислота в процессе кислотно-основного титрования может быть определяемым веществом или играть роль титранта. Если в титруемом растворе находится соль слабой кислоты, то величина а равна концентрации соли, так как соль можно рассматривать как эквимолярную смесь кислоты и основания. [c.71] Слабое основание в процессе кислотно-основного титрования может быть определяемым веществом или играть роль титранта, или рассматриваться как один из компонентов эквимолекулярной смеси кислоты и основания, т. е. соли. В этом случае величина Ь равна концентрации соли. [c.72] Таким образом, концентрация анионов слабых кислот прямо пропорциональна концентрации кислоты, находящейся в системе, и зависит от константы диссоциации кислоты, концентрации ионов водорода и коэффициентов активности ионов. С другой стороны, концентрация катионов слабых оснований прямо пропорциональна концентрации основания, находящегося в системе, и зависит от его константы диссоциации, концентрации гидроксильных ионов и коэффициентов активности ионов. [c.72] Уравнение кривой титрования, позволяющее теоретически рассчитывать концентрацию водородных или гидроксильных ионов, имеет различное выражение, зависящее от состава титруемого раствора. [c.73] Правило и уравнение электронейтральности. За последнее время в связи с применением электронно-вычислительных машин, в различных областях науки, промышленности и новой техники в аналитической химии стало возможным решать с помощью ЭВМ многие теоретические и практические задачи. В качестве наглядного примера широкого использования ЭВМ в аналитической химии можно привести выводы теоретических кривых титрования самых разнообразных индивидуальных соединений и их многокомпонентных смесей, не прибегая к предварительной экспериментальной работе. [c.73] Численная разница в концентрациях водородных и гидроксильных ионов, благодаря которой создается избыток положительных или отрицательных зарядов, компенсируется численной разницей в концентрациях других катионов и анионов, в результате чего раствор остается электронейтральным. [c.74] Эти уравнения позволяют рассчитывать равновесную концентрацию водородных (или гидроксильных) ионов в любой момент титрования. Используя найденные значения, рассчитывают равновесные концентрации других ионов. При решении уравнений высшей степени может быть использована электронная вычислительная машина. [c.74] Значение параметра а для всех ионов в водных растворах [14] может быть принято равным 30,4 нм. При этом условии Ва=. Однако более точные результаты могут быть получены, если величина а имеет оптимальные для каждого иона значения. [c.75] Уравнение (71) дает удовлетворительные совпадения с экспериментальными данными для электролитов с зарядами одного типа при соотношении 1 1 при ионной силе раствора меньше 0,1 и может быть использовано для приближенного определения среднего коэффициента активности ионов в смесях электролитов, если применять общую ионную силу раствора [12, 14]. [c.75] После определения среднего коэффициента активности ионов повторяют вычисления по уравнению (70) с учетом коэффициента активности. Достаточно двух-трех приближений, чтобы величины коэффициентов активности и равновесных концентраций ионов стали постоянными. [c.75] Другой величиной, необходимой для вычисления удельной электропроводности раствора, является эквивалентная электропроводность ионов. В изложенных выше работах, посвященных построению теоретических кривых кондуктометрического титрования, использовано уравнение (30), позволяющее находить достаточно точные значения эквивалентных электропроводностей ионов в водных растворах (1 1) электролитов и их смесях с ионной силой раствора до 0,1. [c.75] При расчетах использованы величины, приведенные в работе [14] для водных растворов (1 1) электролитов = 0,23 82 = = 30,32 Б = 0,3291 10 . Для всех катионов и анионов принято а = 30,4 нм. [c.75] Ниже рассмотрены выводы теоретических кривых кондуктометрического титрования электролитов кислотного и основного характера и их смесей, представленные в работах [90—94]. С целью получения общих зависимостей взяты гипотетические соединения, константы диссоциации которых измерялись в широких пределах. [c.75] vn и VHI приведены результаты расчетов, полученные при допущении, что коэффициенты активности ионов равны единице. Эквивалентные электропроводности водородных и гидроксильных ионов взяты соответствующими ионной силе раствора, равной 0,1 (А.н = 326 ХонГ = 177 [79]), и сохранялись постоянными. Эквивалентные электропроводности других катионов и анионов изменялись от 30 до 70, но оставались постоянными в процессе титрования. [c.75] Вернуться к основной статье