ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Влияние ионной силы титруемого раетвора на характер теоретических кривых кондуктометрического титрования из "Теория и практика кондуктометрического и хронокондуктометрического анализа" Кривая титрования смеси (см. рис. 55) имеет только два излома, соответствующих титрованию избытка сильного основания и основных групп в анионах амфолита. После второй точки эквивалентности происходит нелинейное увеличение электропроводности раствора. [c.130] При добавлении сильного основания к амфолиту, не образующему цвиттер-ионов, нейтрализуются кислотные группы. Поэтому в смеси, содержащей избыток сильного основания, ам фолит находится в виде соли, которая диссоциирует на катионы добавленного основания и анионы амфолита. При титровании сильной кислотой сначала нейтрализуется избыток сильного основания, что вызывает линейное понижение концентрации гидроксильных ионов до первой точки эквивалентности. После этого добавление кислоты вызывает понижение концентрации анионов амфолита [/ ] и увеличение концентрации его незаряженных молекул [/ °]. Это вызывается реакцией вытеснения слабых кислотных групп амфолита. После второй точки эквивалентности нейтрализуются основные группы амфолита в растворе увеличивается концентрация катионов амфолита [/ ]. Следовательно, при взаимодействии двух функциональных групп амфолита сначала протекает реакция вытеснения, а затем нейтрализации, так как сумма р/( и рКь а.мфо-лита больше 16. [c.130] Кривая титрования смеси (см. рис. 55) имеет три излома, соответствующих нейтрализации свободного сильного основания, вытеснению слабых кислотных групп амфолита и нейтрализации основных групп амфолита. При избытке сильного основания электропроводность резко увеличивается. Кривая титрования позволяет проводить раздельное определение компонентов смеси. [c.131] Лд всех катионов и анионов (кроме И и ОН ) равны 50. [c.133] Равновесные концентрации ионов, вычисленные с учетом коэффициентов активности ионов, повышаются. Степень влияния коэффициентов активности ионов на их равновесные концентрации может изменяться в процессе титрования в зависимости от характера изменения ионной силы раствора. В целом равновесные концентрации положительных и отрицательных ионов увеличиваются в таких пределах, чтобы соблюдалось условие электронейтральности раствора. [c.135] Оснований или оснобаний и солей слабых кислот, характеризующихся (р/Са + р/ ь) = 12 и 16. Повышение электропроводности в этих случаях способствует получению более резких изломов кривых кондуктометрического титрования, так как сглаживаются закругления кривых вблизи первой точки эквивалентности. [c.136] Как видно из рис. 58 и 59, изменение величины (xi — з 2)-10 на участках кривых, соответствующих титрованию отдельных компонентов, носит прямолинейный характер. Полученные результаты позволяют сделать важные выводы для теоретичгского обоснования возможностей кондуктометрического метода анализа. Теоретические кривые титрования, построенные с учетом измерения ионной силы раствора и без него, отличаются лишь наклоном ветвей кондуктометрических кривых. Изломы кондуктометрических кривых в том и другом случае соответствуют точкам эквивалентности. Таким образом, границы р/С электролитов, позволяющие проводить кондуктометрические определения индивидуальных веществ и анализ их смесей, рассчитанные при / = 1 и А, = onst, сохраняются. [c.137] Теоретические кривые кондуктометрического титрования нашли подтверждение в практике. На рис. 60 приведены теоретическая и экспериментальная кривые кондуктометрического титрования уксусной кислоты гидроокисью натрия, которые хорошо согласуются [187]. При расчетах применяли уравнение (75). Для вычисления эквивалентных электропроводностей ионов использовали уравнение Робинсона и Стокса. Параметр а, входящий в уравнение, вычисляли для каждого иона при помощи этого же уравнения, в которое подставлены подвижности ионов при ионной силе раствора, равной 0,1, взятые из литературы [188]. При этих условиях теоретическая кривая лучше совпадает с экспериментальной, чем в случае, если а = 30.4 нм. [c.137] Типичные кривые титрования 0,1 н. растворов кислот различной силы показаны на рис. 24. При титровании более разбавленных растворов форма кривой титрования одной и той же кислоты изменяется, так как увеличивается степень ее диссоциации. В работе Кольтгофа [189] приведены кривые титрования 0,1 п., 0,01 н. и 0,0001 н. растворов уксусной кислоты (р/( , = 4,75) гидроокисью натрия. Кривая титрования 0,1 н. раствора типична для нейтрализации слабой кислоты электропроводность раствора до точки эквивалентности увеличивается. Кривая титрования 0,01 н. раствора уже имеет минимум в начале титрования. В случае титрования 0,0001 и. раствора электропроводность раствора до точки эквивалентности нелинейно понижается, так как при этой концентрации значительная часть уксусной кислоты диссоциирована. Экспериментальная проверка предложенных критериев определения кислот дана в работах [90, 190—192]. [c.138] Критерием кондуктометрического титрования слабым основанием одноосновных кислот может служить сумма рЛ а и р/Сь. Независимо от концентрации титрование возможно, если (р/(а + + р/Сь) 12. [c.138] При установлении критериев дифференцированного титрования по ступеням нейтрализации двухосновных кислот использованы данные, полученные при построении теоретических кривых титрования смесей двух одноосновных кислот, а- также результаты специальных опытов [90, 191, 192]. В основу положены константы диссоциации кислот по первой и второй ступени. При титровании 0,1 н. растворов двухосновных кислот установлены следующие зависимости. [c.138] Н2РО4 и НРОГ мало различаются. Реакция нейтрализации кислоты до ЫазР04 сильно обратима, и излом кондуктометрической кривой, фиксирующий полную нейтрализацию кислоты, не обнаруживается. Поэтому кондуктометрическое определение фосфорной кислоты основывается на нейтрализации первого кислотного эквивалента. [c.140] Кислотные свойства мышьяковистой кислоты очень слабо выражены даже при диссоциации по первой ступени (р/Са = 9,12 р7( = 13,77). Дальнейшая диссоциация практически не увеличивает кислотности раствора. Хотя реакция нейтрализации сравнительно концентрированных растворов кислоты щелочью по первой ступени протекает количественно, на кривой кондуктометрического титрования не имеется излома, соответствующего нейтрализации первого кислотного эквивалента. Это объясняется тем, что подвижности ионов НгАзОз и НАзОз мало различаются, и электропроводность продолжает увеличиваться. Так как реакция нейтрализации второго кислотного эквивалента сильно обратима, значительное увеличение электропроводности раствора вследствие накопления в растворе гидроксильных ионов происходит после первой ступени нейтрализации. Таким образом, кондуктометрическое определение мышьяковистой кислоты в водных растворах невозможно, так как кривая титрования не имеет изломов. [c.141] Критерием кондуктометрического определения многоосновных кислот слабыми основаниями служит сумма р/Са, соответствующая последней ступени диссоциации кислоты, и рКь основания (титранта). Определения возможны, когда сумма 12. [c.141] Критериями кондуктометрического определения оснований являются константы их диссоциации [90, 91, 193—195]. При титровании оснований сильными кислотами границы р/Сь при различной концентрации титруемых растворов могут быть приняты равными значениям р/Са для одноосновных кислот. Если основания титруют слабыми кислотами возможность определений лимитируется суммой рКь основания и рКа кислоты. Кондуктометрическое определение возможно, если (р/(а + р/Сь) 12. [c.141] Критерии кондуктометрического титрования многоосновных оснований аналогичны рассмотренным для многоосновных кислот. При этом вместо р/Со в качестве критерия используют р/Сь. Условия дифференцированного титрования многоосновных оснований по ступеням нейтрализации аналогичны рассмотренным случаям титрования многоосновных кислот. [c.141] Типичные кривые титрования 0,1 н. растворов солей слабых кислот и солей слабых оснований показаны на рис. 34 и 35. Если концентрация титруемой соли меньше, увеличивается степень ее гидролиза, кроме того, усиливается обратимость реакции вытеснения. Поэто.му при титровании одной и той же соли форма кривой кондуктометрического титрования изменяется. Чем ниже концентрация титруемой соли, тем сильнее выражено влияние гидролиза и обратимости реакции на характер кривых титрования, что рассмотрено выше. [c.142] Критерии определения солей подтверждаются практикой [90, 91, 105, 196, 197]. На рис. 62 показаны кривые хронокондуктометрического титрования раствором NaOH 0,075 н. растворов гидрохлоридов различных оснований. [c.142] Критериями кондуктометрического определения солей слабых многоосновных кислот служат константы диссоциации кислот. Возможность дифференцированного титрования солей по ступеням вытеснения обусловливается еще вторым критерием — подвижностью анионов многоосновной кислоты [90, 91, 196. [c.143] На рис. 63 приведены кривые хронокондуктометрического титрования хлористоводородной кислотой 0,075 н. растворов натриевых солей двухосновных кислот различной силы. Приведенные кривые могут быть разделены на несколько типов. [c.143] Вернуться к основной статье