ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Влияние давления на диффузию в полимерных системах из "Диффузия в полимерных системах" Поскольку аи-1/ 37 0, при Г ВКТС второй член в выражении (2.38) положителен и уменьшается с приближением к 7 кр. Этим объясняется установленное на опыте уменьшение Ву при Г- -Гкр. [c.51] На рис. 2.29 показано, что по мере приближения к критической температуре Оу быстро убывает. [c.52] Заметим, что это совпадает с выводами работ [9, 10, 13]. [c.53] что оно совпадает с уравнением, используемым для определения относительного коэффициента диффузии в полимерных системах. [c.53] На рис. 2.30 представлены зависимости коэффициентов взаимодиффузии и самодиффузии низко- и высокомолекулярных компонентов от состава для различных диффузионных пар полимер— растворитель. [c.53] При ф1 0,3 0 1, Оу. При этом различия между ними тем больше, чем больше ф1 и чем ближе система к границе устойчивости. В предельно разбавленных растворах полимеров при ф1 1 Оу = 0 2Л Г) 2Д С0 1Д. [c.53] Из таблицы видно, что для системы полимер — растворитель значения а,, рассчитанные различными способами, не совпадают между собой, а являются сложной функцией состава системы. Различия между ними достигают нескольких десятичных порядков, при этом, как правило, ао а 01 и стф т сопз изменяясь с концентрацией по кривой с максимумом (рис. 2.30,6). [c.54] Очевидно, что это условие оказывается нарушенным, когда сравниваются коэффициенты самодиффузии высокомолекулярного и низкомолекулярного компонентов, молекулярные массы которых существенно различны, поскольку в первом случае в процесс перемещения вовлекается вся макромолекулярная цепь, во втором — лишь ее небольшой участок — кинетический сегмент. Поэтому сопоставление 0 1,ф с /) 2, ф не правомочно. Очевидно, в этих выражениях в качестве 0 2, s и 0s должны быть использованы величины, соответствующие коэффициенту самодиффузии участка цепи, вовлекаемому в элементарный акт перемещения диффундирующей молекулы низкомолекулярного компонента. Заметим, что замена в соотношениях (2.43) и (2.41) Л 2,ф на 0 2,3 и 0 на 0S не вносит сколько-нибудь заметных изменений в выражениях для Ац.1 и Др.2. [c.55] Заметим, что произведение коэффициента самодиффузии растворителя в полимерном растворе и его молекулярной массы слабо меняется при переходе от одного диффузанта к другому. [c.57] В табл. 2.7 для сравнения приведены значения 0 2, з, измеренные по допплеровскому уширению интерференционных полос рассеяния нейтронов на макромолекулах. Можно видеть, что 0 2, 5) эксп и ( 2, 5)расч находятся В удовлетворительном согласии с полученными нами величинами. Тем не менее, несмотря на отмеченное согласие, мы оцениваем этот результат как предварительный, требующий своего дополнительного экспериментального и теоретического подтверждения на значительно большем числе полимерных систем. [c.57] На рис. 2.32 для различных полимерных систем представлены концентрационные зависимости коэффициентов самодиффузии низкомолекулярных компонентов и относительных коэффициентов диффузии. Следует иметь в виду, что приведенные на этом рисунке значения Л 1,ф определены в различных областях составов растворов полимеров разными методами (при ф1 0,5 — методом радиоактивных меток, при ф2 0,6 — методом спин-эхо) и далеко не с одинаковой точностью. Тем не менее рис. 2.32 позволяет сделать некоторые интересные выводы, важные для установления количественных соотношений между коэффициентами взаимо- и самодиффузии и термодинамическими свойствами растворов. Можно было ожидать, с точки зрения соотношений (2.50) и (2.51) и физической сущности и 01,ф (/) 1,ф характеризует тепловую подвижность низкомолекулярного компонента в растворе полимера в отсутствие д(р1/дх, Й1,ф—при наличии направленного потока диффундирующих молекул), что 1,ф и /) 1,ф должны быть близки между собой. Действительно, при ф1 0,3 / 1,ф и ) 1,ф практически совпадают между собой. Для некоторых атермических систем [16, 115] ПИБ — изооктан, ПС — этилбензол, ПБ — метилнафталин 0 1, ф и Л1,ф близки по абсолютным величинам во всей области составов от чистого полимера до растворителя, однако в большинстве случаев при ф1 0,6 /)1,ф 0 1,ф. Эти различия, как правило, находятся в пределах одного десятичного порядка. Максимального значения они достигают при ф1 = 1. Исключение составляют системы с КТР и системы с ограниченным растворением компонентов вблизи границ двухфазной области, для которых наблюдается ярко выраженная концентрационная зависимость энергетического параметра % [16, 115]. В этом случае максимальное отклонение 01,ф от 0 1,ф приходится на область составов, расположенных вблизи границ устойчивости. [c.58] Несмотря на большое практическое значение процессов переноса в условиях воздействия на полимерные диффузионные среды высоких давлений, эта проблема вплоть до настоящего времени оставалась наименее изученной. В работах [73, 117— 123] рассмотрены вопросы кинетики сорбции и проницаемости сжатых газов, фреонов, низкомолекулярных жидкостей через полимерные стекла и эластомеры. Однако характер полученных результатов, выбор объектов и условий исследования позволяют предполагать, что интересующий нас эффект, связанный с влиянием давления на диффузионные характеристики полимерных матриц, либо экспериментально не наблюдался, либо оказывался завуалированным пластификацией полимера газообразными веществами, либо не учитывался вообще, как, например, в [119, 120, 123]. Это вызвано двумя причинами. Во-первых, относительно небольшим интервалом изменения давления в условиях эксперимента, что связано с ограниченными возможностями использованной аппаратуры. Во-вторых, спецификой организации и проведения опытов, когда сжимающее низ комолекуляр-ный компонент давление неминуемо приводило к увеличению его растворимости в полимерном теле, а следовательно, и целой дополнительной гамме сопутствующих эффектов. Так, в [124] описано возрастание коэффициента газопроницаемости (Р) мембран из ПТФЭ при увеличении давления газа (рис. 2.35). Этот результат получен для необычного режима проведения диффузионного эксперимента (дифференциального), при котором разность давле.ний (Ар) по обе стороны мембраны поддерживается во всех опытах постоянной, а общее давление непрерывно возрастает. В работах [125—126] этот режим применительно к проблеме паропроницаемости назван сканированием по изотерме сорбции . Для обычного — интегрального режима, при котором перепад давления Ар меняется с изменением внешнего давления рь Р с ростом р1 уменьшается. Однако систематических измерений влияния давления, воздействующего избирательно на диффузионную среду, в полимерных системах практически не проводилось. [c.60] С экспериментальной точки зрения первые две задачи наиболее корректно и полно могут быть решены методами оптической интерферометрии [1]. Конструкция диффузионной ячейки интерферометра, предназначенной для проведения подобных измерений, приведена на рис. 2.36. Методика проведения экспериментов отличается от традиционной лишь тем, что образец помещается в ячейку с плавающим зазором (устанавливается один фиксатор) и растворитель подается в ячейку под давлением. [c.61] Последняя проблема имеет особое значение для изучения систем полимер— газ, поскольку сжатие полимера газом (вторая задача), как правило,, приводит к росту его растворимости в мембране и часто к пластификации диффузионной среды 118, 120], Одна из возможных конструкций диффузионных ячеек для решения этой задачи приведена на рис. 2.37. В ней внешнее давление, сжимающее мембрану, задается с помощью пресса, между пуансоном и матрицей которого и установлена диффузионная ячейка. Давление газа создается иной системой. [c.61] Основные закономерности влияния давления на молекулярную подвижность низкомолекулярного компонента в растворах полимеров могут быть получены, исходя из положений безактивационной модели диффузии и теории свободного объема. [c.61] Существенно также, что эти выражения совместно с данными о взаимодиффузии в системах при действии внешнего давления дают возможность оценить термодинамические характеристики объемно-сжатых растворов полимеров. [c.63] Из уравнений следует, что опытные данные о зависимостях коэффициентов диффузии от состава, давления и температуры могут быть использованы для определения долей свободного объема и коэффициентов сжимаемости полимерных диффузионных сред. [c.63] Варьируя температуру и давление, можно установить такие значения параметров Ркр, 7 кр, при которых коэффициенты диффузии одинаковы (табл. 2.8). С изменением состава системы ркр и Ткр несколько изменяются. [c.65] На рис. 2.41 представлены зависимости р [1п (01/1)1.0) иллюстрирующие применение в изоконцентрационно-изотермиче-ских условиях уравнения (2.63) к описанию опытных данных. Можно видеть, что в соответствии с требованиями теории экспериментальные точки в координатах этого уравнения ложатся на прямые, охватывающие весь исследованный интервал давлений, сжимающих диффузионную пару, при различных температурах и составах растворов. Результаты расчетов приведены в табл. 2.9. [c.66] Удовлетворительное согласие не только по порядку величин, но для отдельных систем и по численным значениям яг, (/г, р)о, о и (/2, р)расч является убедительным доказательством справедливости интерпретации экспериментальных данных с помощью представлений теории свободного объема. В пользу того же заключения говорят и результаты, представленные в табл. 2.10 и на рис. 2.41. Можно видеть, что доля 1/ в р не превышает 4—5%, т. е. основной вклад в трансляционную подвижность низкомолекулярных веществ в полимерах (при Г Гс) вносит работа образования флуктуационной дырки. [c.67] Вернуться к основной статье