ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Диффузия в стеклообразных аморфных полимерах из "Диффузия в полимерных системах" Традиционно для анализа процессов диффузии в стеклообразных полимерах применяют модель двойной сорбции [245— 246], представляя структуру сорбента в виде набора пор Лэнг-мюра и сплошных участков, в пределах которых образуется раствор Генри, т. е. используют термодинамический подход, направленный скорее на объяснение концентрационной зависимости коэффициентов диффузии сорбата, чем зависимости В от термической предыстории матрицы. Возможен и иной подход. [c.154] С этих позиций различия между состояниями полимерной матрицы выше и ниже Тс заключаются в том, что тепловое движение структурных элементов макромолекул, ответственное за диффузионное перемещение молекул низкомолекулярного компонента, осуществляется на различном уровне организации полимерной матрицы. При Т Тс процесс диффузии происходит в среде с равновесной либо близкой к ней упаковкой цепей, тогда как при ТсТс — с неравновесной, хотя и квазистационар-ной структурной организацией диффузионной среды. [c.154] При охлаждении тела ниже Тс время релаксации становится настолько большим, что позиционные конфигурации можно считать замороженными. Соответствующий им свободный объем называют замороженным (конфигурационным) или неравновесным. [c.155] Конечно, стеклообразное состояние, с точки зрения термодинамики, не является равновесным относительно конфигурационных изменений, но его можно рассматривать как состояние метастабильного равновесия, в котором процессы могут протекать обратимо [247]. [c.155] Следовательно, и / при 7 7 с является функцией молекулярных параметров при том, что доля свободного объема, при которой происходит стеклование, является универсальной постоянной. [c.156] К сожалению, ни описанная здесь модель, ни модель теплового расширения, основанная на представлениях Симхи и Бойера [77, 79] не позволяют априори разделить вклады в /, обусловленные fv и /г. Поэтому, с нашей точки зрения, в настоящее время целесообразно обратить внимание на поиски прямых корреляций между коэффициентами диффузии и данными структурных исследований, уделив особое внимание надмолекулярной организации полимерного тела, полностью ответственной, по-видимому, за конфигурационный свободный объем. [c.156] Зависимость коэффициентов диффузии от молекулярных па- раметров. Рассмотрение данных о зависимости коэффициентов диффузии от молекулярных параметров в рамках модели свободного объема как объема, состоящего из равновесного и конфигурационного свободного объема, позволяет качественно объяснить наблюдаемые явления и аномалии. [c.157] Отметим, во-первых, что наличие вполне определенных тенденций в зависимостях 0 Мп) и 0 Мс) обусловлено преимущественно изменением равновесного свободного объема при варьировании величин Мп и Мс, тогда как абсолютные значения констант массопереноса во многом обусловлены конфигурационной составляющей свободного объема. [c.157] Во-вторых, увеличение молекулярной массы ПГЭ приводит к уменьшению О, а увеличение Мс системы ПГЭ — алифатические амины приводит к возрастанию О однако по абсолютным значениям О эти зависимости лежат в одном и том же интервале значений коэффициентов диффузии. С позиций рассмотренной модели свободного объема стеклообразных полимеров такое наложение зависимостей 0 Мп) и 0 Мс) обусловлено тем, что в процессе формирования систем реализуются потенциально возможные значения /у пространственно-сшитых полимеров, которые превосходят у линейных полимеров. [c.157] Структурные исследования отвержденной эпоксидной смолы, модифицированной ПАВ (табл. 4.11), были выполнены методами электронной микроскопии, электронно-зондового микроанализа [211, 249]. [c.158] Зависимость 8а от количества атомов углерода в углеводородном радикале ПАВ представлена в табл. 4.8. Можно видеть, что по мере увеличения длины радикала модифицирующие свойства ПАВ улучшаются. [c.159] На основании проведенного анализа, во-первых, можно утверждать, что механизмы диффузии молекул низкомолекулярных веществ в полимерных диффузионных средах выше и ниже 7 с не имеют принципиальных различий. Во-вторых, можно полагать, что в диффузионном смысле равновесный и конфигурационный объем равноценны, а степень влияния т и у на В определяется соотношением их величин. [c.161] В заключение обратим внимание на то, что для многих стеклообразных полимерных сред наблюдается псевдонормальная кинетика сорбции, интерпретация которой в рамках бидисперс-ной модели [251] позволяет оценить значение О в зернах и межзеренном пространстве, их размер и форму. [c.161] Вернуться к основной статье