ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Диффузия в кристаллических гомополимерах из "Диффузия в полимерных системах" Изучение диффузионных свойств кристаллических полимеров и установление их взаимосвязи со структурой и морфологией кристаллических матриц является предметом многих исследований [2, 5, 20, 73, 31, 37, 133]. Следует отметить, что интерес к этой проблеме в последние годы значительно вырос. Стимулом в данном случае послужила попытка ряда авторов [143, 252] использовать диффузионные и сорбционные измерения в качестве методов исследования структурных особенностей кристаллических ориентированных полимеров. Во всяком случае в настоящее время в этом разделе диффузионных явлений накоплен большой экспериментальный материал, который нашел свое отражение в работах [31, 73, 133]. [c.162] Из установленных экспериментальных фактов и предложенных теоретических объяснений можно сделать следующие основные выводы. Переход гомополимеров из аморфного состояния в кристаллическое всегда сопровождается скачкообразным изменением коэффициентов диффузии (рис. 5.1) и проницаемости. Абсолютное изменение О, Р и о в процессе фазового перехода определяется изменением степени кристалличности образца [133, 253]. [c.162] При 7 Гпл концентрационные кривые О—ф1 для кристаллического полимера и его аморфного аналога совпадают. Вблизи Гпл (рис. 5.2) в области сравнительно высоких концентраций растворителя ф1 0,1 на кривых 1 0 —ф1 наблюдается узкая зона 0,08 ф1,кр 0,12, в которой происходит резкое изменение коэффициентов диффузии, связанное с плавлением кристаллитов в растворе полимера. При ф1 ф1,кр (в системе гуттаперча— ССЦ экспериментальный ф ° 1,кр=0,12, а расчетный ф °1,кр= = 0,10 1214]) этот процесс завершается, и коэффициенты диффузии низкомолекулярных веществ совпадают между собой. Как правило, изменение коэффициентов диффузии в этой области составов тем больше, чем выше ф1,кр. [c.163] Первоначально предполагалось, что Рв должно увеличиваться с возрастанием степени кристалличности, частоты разветвлений, размеров диффундирующей молекулы [73]. Однако опытные данные не подтвердили эти предположения. Поэтому ряд авторов, отказавшись от них, развивает, пока в качественном виде, представления о том, что в кристаллических полимерах молекулярный перенос газов состоит из двух процессов диффузии в аморфной части и диффузии кнудсеновского типа по дефектам кристаллитов [264, 266—269]. Другие исследователи приписывают фактору Рз иной физический смысл, предполагая, что он отражает сопротивление диффузионному перемещению молекулы со стороны среды, обусловленное малыми размерами межламеллярных расстояний по сравнению с диаметром диффундирующих молекул [256, 268]. Отметим, что все эти соотношения были перенесены без какой-либо модификации на наполненные полимеры, блок-сополимеры, смеси полимеров [133, 270]. [c.169] Однако ни одно из этих уравнений не описывает опытные данные о диффузии низкомолекулярных веществ в кристаллических полимерах (см. рис. 5.5). [c.170] Обобщая литературные данные, можно с достаточной степенью уверенности говорить, что изучение переноса газов и паров в кристаллических полимерах не позволило установить зависимость между степенью кристалличности и диффузионными параметрами матриц в явном виде. Для интерпретации диффузионных свойстй таких систем приходится привлекать представления о структурно-морфологических особенностях строения полимерных кристаллов, сферолитов, что не удается описать количественно. Такое положение, как нам кажется, вызвано двумя обстоятельствами. Во-первых, как уже отмечалось, больщинство работ посвящено высококристаллическим полимерам фкр 0,6. Малый объем аморфной фазы, сложная морфология, особенно в образцах, подвергнутых термическому отжигу, показывают, что в таких полимерах диффузионные свойства аморфных областей не идентичны обычному аморфному состоянию полимера и зависят от степени кристалличности образца. Во-вторых, в системах газообразные вещества — полимер доступность кристаллических образований проникновению молекул диффузанта достаточно высокая, что осложняет интерпретацию опытных данных и требует иного подхода уже на стадии обработки экспериментальных данных по кинетическим кривым проницаемости и сорбции. Значительно большей информативностью обладают органические растворители, размеры молекул которых велики, чтобы пренебречь их проникновением в кристаллиты полимерной матрицы. [c.170] В настоящее время накоплен большой экспериментальный материал, подтверждающий предположение о недоступности для молекул растворителей кристаллических участков полимера. Об этом свидетельствуют данные рентгеноструктурных и спектральных исследований, показавшие, что в образцах, содержащих низкомолекулярные вещества (ф1 0Д5), рентгенограммы в больших углах и интенсивности полос поглощения в инфракрасном спектре, соответствующие кристаллическим областям полимеров, остаются практически неизменными не меняется надмолекулярная организация кристаллических полимеров и при введении в матрицу низкомолекулярных контрастирующих агентов [276—279]. Информация о структурно-мор-фологических перестройках кристаллических полимеров, которые были инициированы сорбированными растворителями, содержится в исследованиях [279—281]. [c.170] С физической точки зрения уменьшение средней доли свободного объема полимерного тела на величину его кристалличности означает уменьшение вероятности появления микрополости по направлению потока диффундирующих частиц. Такой прием позволяет более полно учесть интегральное изменение пути миграции молекулы и эффективного объема полимера. [c.171] Например, для систем с ГТ ф1, рассчитанная по (5.17), не превышает 0,25—0,30, а ф кр 0,6. Отсюда ф1,гр=0,09—0,10, что в большинстве случаев находится за пределами исследованных областей концентраций. Для ПП при 25 °С ф1,гр 0,6. Поэтому при интерпретации полученных результатов мы вправе воспользоваться в крайней области составов соотношением (5.16). Таким образом, можно выделить три области в концентрационно-температурном поле, в которых диффузионные характеристики полимерной кристаллической матрицы различны область малых содержаний растворителя в которой ф°кр= =сопз1 область фазового перехода, в которой фкр Ф°кр и Фкр сопз1 при ф1 ф1,гр область растворов расплава полимера, в которой фкр = 0. [c.172] Очевидно, что наибольший интерес с точки зрения природы высокомолекулярного компонента и его влияния на диффузионные свойства представляет первая область. Влияние степени кристалличности в этой области на скорость диффузии низкомолекулярных веществ и концентрационную зависимость коэффициентов диффузии (принято далее 1 1 =0) делается очевидным, если уравнение (5.16) решить совместно с (1.43). [c.172] Эти результаты позволяют нам утверждать, что в области ф кр 0,6 концентрационная зависимость коэффициентов диффузии, а следовательно и диффузионные свойства кристаллической полимерной матрицы, хорошо описываются в рамках сделанных предположений. Эта модель позволяет рассчитывать 1 1 (ф1, Г) и их изменение с изменением концентрации растворителя и ф°кр, либо определять ф°кр, располагая данными по Д—ф1. [c.174] Рассмотрим подробнее вопрос о влиянии надмолекулярной организации и степени кристалличности полимеров на их диффузионные свойства. Кристаллические полимеры—структурно-неоднородные вещества с достаточно большим разнообразием уровней структурных элементов и межструктурных связей, обуславливающих их сложную надмолекулярную организацию [282—284]. Естественно, что последняя в значительной степени определяет многие физические и технические свойства кристаллических полимеров [16, 78, 282, 284]. Количественный подход к установлению взаимосвязи между свойствами и структурой в каждом конкретном случае требует выбора соответствующего структурного параметра. Диффузия является чрезвычайно структурно-чувствительным процессом, поэтому установление количественного соотношения между диффузией и надмолекулярной организацией полимеров также требует выбора параметра, структурно-чувствительного, с одной стороны, и позволяющего описывать диффузионные явления, с другой. Сопоставление полученных опытных данных с различными структурными уровнями кристаллической матрицы показывает, что диффузионные свойства в большинстве случаев не чувствительны к размерам сферолитов до тех пор, пока не образуются нарушения сплошности образца. Нам представляется физически обоснованным, несмотря на критические замечания некоторых исследователей [264—266], выбрать в качестве структурно-чувствительного параметра степень кристалличности, которая является наиболее общей интегральной характеристикой надмолекулярной организации кристаллического полимера. Самое важное свойство этого параметра состоит в том, что Ф°кр является величиной регулируемой и количественно оцениваемой независимыми методами, а рассматриваемая модель позволяет получить простое аналитическое соотношение, связывающее О и ф кр. [c.174] Во второй области коэффициенты диффузии возрастают с увеличением степени кристалличности. Следует отметить, что границы этой области ф°кр,гр в общем случае не так определены, как указано нами. В зависимости от природы диффузанта, условий получения образца границы этой аномальной зоны степеней кристалличности смещаются в ту или иную сторону. Для этой области характерно аномальное поведение большинства диффузионных и сорбционных характеристик 5 практически не зависит или слабо зависит от ф°кр, при этом 5 кр,эксп 5амфам кинетические кривые сорбции приобретают псевдонормальный характер, т. е. можно предполагать существование по меньшей мере двух типов структурных элементов различной доступности для диффузионного агента в аморфной фазе полимера концентрационная зависимость коэффициентов диффузии во всем интервале ф кр не зависит от степени кристалличности диффузионной среды температурный коэффициент диффузии несколько уменьшается с увеличением ф°кр. [c.175] Однако в области высоких степеней кристалличности наблюдается значительное отклонение опытных данных от теоретических. Если в качестве ф°кр ИСПОЛЬЗОВЯТЬ не ф кр,плот а результаты рентгеновских измерений, то отклонения и разброс значений ф кр,диф и Окр несколько уменьшаются, однако тенденция в поведении Окр—ф°кр сохраняется. [c.176] Из этих соотношений следует, что Р5, начиная с ф°кр 0, должен постепенно возрастать, при этом изменения интенсивности сегментальной подвижности макромолекул в аморфной фазе полимерной матрицы в соответствии с предположениями Клюта и Михаэлса не произойдет. Этот тезис подтверждает и постоянство температур стеклования в этой области степеней кристалличности. [c.176] В этих условиях тело, несмотря на высокую степень кристалличности, с точки зрения процессов переноса приобретает свойства капиллярно-пористого. Если учесть, что образование дисперсной структуры кристаллитов должно происходить неоднородно по объему, то, очевидно, пустоты, разрыхления начнут появляться задолго до начала вторичной стадии кристаллизации, т. е. уже на начальной стадии формирования образцов можно ожидать в объеме наличия областей с высокой скоростью переноса низкомолекулярных веществ. Это согласуется с имеющимися в настоящее время опытными данными [285— 287]. [c.177] Такие высокие значения /ам (0, Т) могут быть обусловлены либо сильным повышением сегментальной подвижности в аморфной фазе, либо изменением ее надмолекулярной организации — появлением дефектов, пустот или общим разрыхлением . Очевидно, что в этих случаях должно наблюдаться соответствующее изменение скорости течения релаксационных процессов в полимерной матрице. Действительно, результаты исследования методом РТЛ показали, что 7 с (точнее, положение максимума на кривой высвечивания, соответствующего 3-максимуму на кривых механических потерь), несмотря на значительный разброс результатов, в области высоких степеней кристалличности несколько уменьшается, в сравнении с 7 аморфного аналога и образцов при ф кр 0,6, достигая 232 К для образцов с 76% (рис. 5.10). Подобное поведение 7 с в кристаллических полимерах отмечалось в [290] и приписывалось понижению эффективности межмолекулярного взаимодействия, в результате чего сегментальное движение в аморфных областях может быть реализовано при более низких температурах . Однако увеличение /(О, Г), рассчитанное по уравнению /(О, Г) =/(О, 7 с) +4,8- 10 (Г—Гс), составляет всего лишь 10—15% от наблюдаемого изменения /эксп (О, Г) и 7 кр = . [c.179] тогда как изучение при вариации фкр в пределах одной и той же степени изотактичности проведено не было. Отсутствие этих данных не позволяет дать однозначную трактовку полученным результатам. [c.183] Следует обратить внимание на необходимость тщательного обоснования выбора аморфного аналога кристаллического полимера ( ам, /ам). Это должен быть не случайный полимер, как предлагал Баррер [20, 138], или атактический аналог изотактического полимера, как это сделано в [180], или аморфизированный радиационным облучением кристаллический полимер [37], поскольку во всех перечисленных случаях аморфный аналог уже по строению макромолекулярной цепи отличается от кристаллического компонента, не говоря уже о функции распределения дырок свободного объема по размерам. По нашему мнению, в качестве аморфного аналога практически всегда следует использовать расплав полимера, экстраполируя температурную зависимость Оу в рамках той или иной модели к Гэксп. [c.183] Вернуться к основной статье