ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Диффузия в кристаллизующихся сополимерах из "Диффузия в полимерных системах" Переход сополимеров из аморфного состояния в кристаллическое всегда сопровождается скачкообразным изменением коэффициента диффузии (рис. 5.12). Абсолютные изменения О в процессе фазового перехода и в этом случае определяются степенью кристалличности сополимера. [c.183] Чем выше степень кристалличности сополимеров, тем ниже коэффициенты диффузии в них газов и паров (рис. 5.13). Общая тенденция изменения О с фкр для со олимеров совпадает с аналогичной зависимостью для гомополимеров и подчиняется уравнению (5.21). Обработка концентрационных зависимостей коэффициентов диффузии по методике, описанной выше, дает значения фкр сополимеров, совпадающие с фкр, оцененные другими методами (см. табл. 5.2). [c.183] Изменение размеров сферолитов в интервале от 3 до 10 мкм не сказывается на диффузии и проницаемости кристаллизующихся сополимеров (рис. 5.13, кривая 3) [286, 291]. [c.184] Зависимость скорости диффузии низкомолекулярных ве-щесхв в кристаллизующихся сополимерах от состава цепи приведена на рис. 5.14, 5.15. Можно видеть, что по мере амор-физации матрицы различия между / кр и / ам уменьшаются, а в средней области составов сополимеров (/кр О) они совпадают между собой. Отклонение диффузионных свойств аморфных и статистических сополимеров в крайних областях составов тем больше, чем выше степень кристалличности гомополимера. Общая тенденция в изменении О в кристаллизующихся сополимерах определяется соотношением коэффициентов диффузии в аморфных аналогах гомополимеров, их степеней кристалличности, скоростью изменения фкр и сегментальной подвижности цепей аморфной фазы при изменении состава цепи. [c.184] Таким образом, при объяснении и прогнозировании диффузионных свойств кристаллизующихся сополимеров переменного состава в большинстве практически важных случаев следует учитывать по меньшей мере три переменных параметра степень кристалличности, плотность аморфной фазы и состав проходных цепей. [c.186] Состав цепей в аморфной фазе полимера характеризовали в объемных долях каждого компонента в расчете на ф ам. На основании (5.37) и (5.38) и термодинамических констант, заимствованных из справочной литературы [214, 283], были рассчитаны значения ф кр и фт, ам как функции ф1 для сополимеров СЭВА, СЭП, СЭС геометрических изомеров ПБ и ВХ с ВДХ. Часть расчетов представлена на рис. 5.17. Можно видеть, что с изменением состава сополимеров изменяется как степень кристалличности образцов (точки на кривых соответствуют опытным значениям ф°кр [214, 293, 294], так и состав цепей в аморфной фазе. Последнее определяет изменение Тс сополимеров [214, 294]. Интересно отметить, что в областях составов сополимеров, соответствующих высоким степеням кристалличности для сополимеров Айв довольно протяженной области ф1 для сополимеров Б, изменения в составе цепей в аморфной фазе незначительны например, для СЭП 0,35 фпп, ам 0,55. Это позволяет, в первом приближении, принять ф1, ам = onst и рассматривать статистические кристаллизующиеся сополимеры как гомополимер , степень кристалличности которого изменяется с составом цепи. [c.187] ПО выпуклой кривой если Dap, 1 D , и, а ам, П Дам, I — по вогнутой кривой, либо вогнутой кривой с максимумом, смещенным в стороны ординаты кристаллического гомополимера. Менее разнообразны зависимости -D((pi) для сополимеров Б. Чаще всего дл.ч этих систем следует ожидать изменение D с составом макромолекул по кривым с максиму мом, положение которого находится в средней области составов сополимера, соответствующей аморфному состоянию образца. [c.189] С помощью (5.42) и (5.43), кр, i для гомополимеров и Вам, i для их аморфных аналогов были рассчитаны зависимости IgD—ф1 от составов перечисленных выше кристаллических сополимеров. При расчетах варьировали степень кристалличности гомополимеров в пределах, например, для ПЭ и ПП от 53 до 85%, для ПВДХ от 40 до 70%, для транс-ПБ от 25 до 50% [214, 282, 294]. Результаты расчетов представлены на рис. 5.16 и 5.18. На тех же рисунках нанесены экспериментальные точки, полученные нами и заимствованные из литературы [295—297]. Можно видеть, что для всех систем наблюдается хорошее согласие между опытными и теоретически рассчитанными диффузионными параметрами сополимеров. [c.189] Вернуться к основной статье