ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Сорбция воды полимерами из "Диффузия в полимерных системах" По количеству сорбированной воды все полимерные материалы делятся на гидрофильные, гидрофобные и умеренно сорбирующие [5, 133]. Такое деление условно, поскольку сорбционная емкость полимеров по воде, так же как и по другим сорбатам, зависит от температуры, давления, термической предыстории материала и может служить лишь его технической характеристикой. [c.216] Решая систему уравнений (6.2), можно получить выражение для изотермы сорбции. Примеры таких расчетов приведены в [317, 327]. [c.218] В рамках изложенных выше представлений гидрофильные и гидрофобные полимеры различаются лишь положением бино-дальных кривых на оси концентраций, а, следовательно, и положением всех примыкающих к ней областей. Если в качестве гидрофобного полимера выбрать полимер, макромолекулы которого не содержат полярных групп (по Ван Кревелену [77J гидратное число функциональных групп з мономерном звене должно быть менее 0,2 моль/моль при plps=l), то равновесием, связанным с локализованной абсорбцией (6.16) можно пренебречь, и тогда речь должна идти о существовании в растворе лишь (Н20)сЕ, (НгО)кл и (Н20),ф. По нашему мнению, изложенные выше представления позволяют анализировать экспериментальные данные для любых полимерных систем, в том числе и для систем полимер — вода. Отметим лишь, что различие между полимерными системами связано с численными значениями констант равновесия и термодинамическими параметрами взаимодействия, которые и несут основную информацию о механизме взаимодействия. [c.218] Как же оценивать положение областей существования ассоциативных структур (Н20)кл, (НгО-ПЦ), (Н20)гф, определять их характеристики, рассчитывать кривые растворимости Особое место здесь занимает получение и анализ изотерм сорбции. [c.218] Из четырех основных типов изотерм сорбции газов и паров полимерными сорбентами [20] для систем полимер — вода наблюдается лишь три типа. Для изотерм сорбции типа I (рнс. [c.219] Изотермы сорбции типа III (рис. [c.221] Принято считать, что независимыми являются лишь первые три типа изотерм сорбции. Тип IV чаще всего рассматривают как результат суммирования либо изотерм I и II, либо II и III [20]. Следует отметить, что для систем полимер — вода пока не наблюдался тип II изотерм сорбции. Тем не менее, в целом ряде работ изотермы Лэнгмюра широко используются для анализа процессов взаимодействия воды с полимерами, например в теории двойной сорбции [73, 356]. [c.222] Очевидно, что если АН=0, то ДЯк=ДЯр. [c.222] И ИХ сопоставления с прямыми измерениями. Прежде всего следует отметить, что наиболее успешно метод групповых вкладов работает , когда полимерный сорбент находится в аморфном состоянии выше температуры стеклования. Как 0,9 ( р правило, в этих случаях имеет место количественное согласие между рассчитанными и и.змеренными изотермами сорб-щии. Для гетерогенных систем, содержаш,их непроницаемые частицы дисперсной фазы кристаллические, наполненные полимеры, смеси полимеров, при расчетах изотерм сорбции количество сорбированной влаги следует относить только к доле дисперсионной среды, т. е. (5)=5д.с.(1—Фд.ф.) (рис. 6.6). [c.224] Метод гидратных чисел оценки 5—р/рз может быть успешно применен и для многокомпонентных систем [360, 361]. В этом случае в расчетные уравнения включаются вклады от всех присутствующих в единице объема функциональных групп компонентов. [c.224] Очевидно, что детальные исследования сорбционной емкости различных полимеров в конечном счете приведут к значительному уточнению значений гидратных чисел, что существенно повысит надежность теоретических расчетов. Можно также надеяться, что обширные температурные исследования растворимости воды в полимерах позволят составить таблицы, аналогичные табл. 6.2, и по ДЯ,- — вкладам функциональных групп. Первые попытки в этом направлении предприняты в [77]. Однако уже сегодня можно реализовать на практике идею расчета методом групповых вкладов сорбционной емкости полимеров и продуктов их превращения при химической деструкции с целью прогнозирования их сорбционно-диффузионных и защитных свойств [363]. [c.225] Метод групповых вкладов и гидратных чисел позволяет решить и другую важную задачу — количественного разграничения гидрофильных и гидрофобных функциональных групп полимеров. Теоретической основой для такой классификации служат, с одной стороны, локальные параметры растворимости б,- (или дипольные моменты) групп и, с другой, их гидратные числа. Если построить графическую зависимость в координатах lgб/—lgS/, то, как это видно из рис. 6.8, экспериментальные точки образуют две прямые, пересекающиеся при некотором бг.ко- Значение б,-,кр можно рассматривать как некоторую величину, разграничивающую гидрофильные — полярные (б/ бг,кр) и гидрофобные — неполярные группы макромолекулярных цепей (б Сб1,кр). [c.225] При этом не следует забывать, что эта величина чисто условная и не отражает истинной структуры полимерных гидрофильных непористых сорбентов. Линеризация тех же изотерм в координатах уравнения (6.6) и ее экстраполяция к p/ps=l позволяет подойти к оценке другой величины — истинной сорбции — растворения, не осложненной побочными процессами (капиллярной конденсацией, кластеризацией). [c.227] По нашему мнению, эти уравнения могут быть использованы не только формально, для более или менее точного математического описания выражения зависимости S от pIps, расчетов изотерм сорбции, но и в том случае, когда обсуждаются вопросы механизма взаимодействия компонентов исследуемой системы, в частности полимер — вода, поскольку исходные предположения и расчетные схемы процессов сорбции могут быть распространены с адсорбции на абсорбцию [75]. Во всяком случае успешное-применение уравнения (G.5) и модели двойной сорбции свидетельствует о локализованной сорбции паров воды на активных центрах сорбента. В работе [319, 328] предпринята попытка использовать эти уравнения для оценки гидратных слоев и момента (значения pIps) завершения стадии локализованной сорбции в системах ПА— вода. В работе [364] на примере анализа изотерм сорбции — десорбции в системе фенилон — вода в рамках модели двойной сорбции определены (p/ps) кр, рассчитаны теплоты смешения компонентов и высказано предположение о переходе некоординированной водородной связи амидная группа —вода в координированное состояние при высоких активностях пара. [c.227] Объяснение столь различных типов концентрационных зависимостей 1 чаще всего исследователи видят либо в энергетическом взаимодействии воды с полярными группами полимерной матрицы, либо в надмолекулярной структуре полимерного сорбента, либо в образовании кластеров молекул воды в полимере [333, 334, 365]. Во всяком случае предсказательная сила этого подхода при рассмотрении изотерм в настоящее время невелика и основной поиск заключается в накоплении экспериментальных данных и установлении корреляционных связей между X и молекулярно-структурными характеристиками полимерных сорбентов. [c.228] В некоторых системах полимер — вода существование кластеров было подтверждено прямыми методами — светорассеяния [338], ЯМР [319, 368]. В области высокой активности пара в ряде работ для систем пластифицированный хлоркаучук— вода [337], полистирол — вода [319], пластифицированный поливинилхлорид [368] описан переход от прозрачных, слабо опалес-цирующих образцов, к образованию гетерогенной системы, интенсивно рассеивающей проходящий свет и поглощающей значительное количество воды. В работе [344, 362] отмечалось, что при высоких концентрациях сорбата — воды вполне допустимы высокая концентрация и размеры кластеров, что может приводить к образованию частиц дисперсной фазы. Детально этот вопрос рассмотрен в разделе 6.3. [c.230] На рис. 6.9 приведен фрагмент диаграмм фазового состояния систем ПА 6 — вода из ПЭ — вода, в области растворимости которых нанесены линии, разграничивающие области существования различных ассоциативных структур, рассчитанные по изотермам сорбции и управлениям БЭТ, Флори — Хаггинса, двойной сорбции, функции кластеризации. Представленные результаты достаточно наглядно иллюстрируют типы равновесий в полимерных системах, характер распределения молекул воды в полимерной матрице, возможности образования сквозных кластерных каналов при проведении экспериментов по проницаемости в режиме сканирования изотермы сорбции. [c.230] Вернуться к основной статье