ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Кинетика сорбции паров и набухание в воде полимеров из "Диффузия в полимерных системах" Второй этап характеризуется весьма медленным повышением количества сорбируемых паров воды. Существенно, что на этом этапе, протяженность которого в сотни раз превышает продолжительность первого, установления сорбционного равновесия не происходит. Если для первого этапа кинетика процессов сорбции — десорбции паров воды полностью обратима, а коэффициенты диффузии Ds и Da совпадают между собой, то для второго Ds .Da, т. е. появляется гистерезис кривых сорбции— десорбции. Этот эффект можно рассматривать как проявление концентрационной зависимости коэффициентов диффузии [1, 20]. [c.240] При взаимодействии полимерных материалов с водой (p/ps—1) кинетика процесса усложняется и во многом определяется природой примесей и модифицирующих добавок, термической предысторией сорбентов, их геометрическими размерами, трансляционной подвижностью молекул. Кинетические кривые набухания (рис. 6.14), если анализировать процесс за сравнительно небольшой промежуток времени, относятся к псевдонормальному типу. Однако по чисто методическим причинам, стадийность процесса в этом случае менее выражена. На этом начальном этапе степень набухания гидрофобных полимеров тем выше, чем больше примесей полимерных веществ присутствует в их составе. Например, для блок-сополимеров. СБС этот эффект наблюдается при введении вулканизующих групп, антиоксидантов [361], для ПВХ — диоктилфталата, полиэфирных пластификаторов, нитрильных каучуков [375], для СКЭПТ — ускорителей вулканизации [376]. Для образцов, прошедших на стадии формирования высокотемпературную обработку, поглощение воды также происходит более интенсивно и. степень набухания — выше. [c.240] При Г 330 к этот эффект наблюдается лишь в начале процесса. При набухании более 10 сут кинетические кривые для этих образцов меняются местами, а влагопоглощение нестабилизированного образца резко ускоряется (табл. 6.4). Подобное ускорение процесса наблюдается и для стабилизированного СБС, однако начало этой стадии сдвинуто в сторону существенно больших времен (50—70 сут). Интересно отметить два обстоятельства. Во-первых, то, что температурный коэффициент скорости набухания, рассчитанный на различных участках кинетических кривых для обоих образцов блок-сополимеров составил на первой, начальной стадии ( 10 сут) 23—25 кДж/моль, на второй стадии, после ускорения процесса (i 50 сут) 110—120 кДж/моль. [c.241] Первое значение Е близко к энергии активации диффузии низкомолекулярных веществ в блок-сополямерах СБС [369], второе — к энергии активации термоокислительных процессов [37. [c.241] Зо-вторых, стадия ускорения процесса набухания совпадает с появлением в ИК-спектрах набухших образцов новых интенсивных полос поглощения в области 1700 см и 3450 см , свидетельствующих об образовании карбонильных и гидроксильных групп. В дальнейшем интенсивность поглощения этих полос возрастает и появляется ряд дополнительных полос в области 1050—1020 и 1150—1140 см , отвечающих поглощению карбоксильных и сложноэфирных групп. Эти изменения в структуре макромолекул блок-сополимеров носят необратимый характер и сохраняются после десорбции поглощенной воды. При длительных наблюдениях наиболее ярко проявляется различие во влагопоглощении образцов СБС разной толщины. Можно говорить о единой тенденции изменения степени набухания с толщиной — чем тоньше образец эластомера или тер-моэластопласта, тем больше количество сорбируемой воды, тем раньше реализуется вторая стадия процесса. [c.241] Практически для всех гидрофобных полимеров при их длительном контактировании с водой на кинетических кривых набухания появляется максимум, связанный с процессом вымывания (десорбции в жидкую фазу) либо ингредиентов, присутствующих в виде примесей в исходном образце, либо образовавшихся в процессе испытания. Особенно четко это проявляется в пластифицированных системах (рис. 6.15). Естественно, что с увеличением содержания пластификаторов, повышением температуры интенсивность этого процесса возрастает. Детально эта стадия взаимодействия полимеров с водой описана в работах [320]. [c.242] Отличительной особенностью диффузии и сорбции воды гидрофобными полимерами в области высокой влажности является пх интенсивное помутнение (появление мутности -г). На рис.6.16 приведены типичные кинетические кривые изменения прозрачности ряда полимерных -материалов при их контактировании с водой или насыщенным паром. Появление и интенсивное нарастание т вплоть до полной потери прозрачности наступает уже на первом этапе набухания, как правило, задолго до начала интенсивных химических превращений макромолекул сорбентов. [c.242] В кинетике процесса помутнения эластомеров, термопластов,, термоэластопластов, реактопластов можно выделить несколько стадий. Первый, начальный период, на котором т образцов практически не меняется по своей протяженности он соответствует длительности квазиравновесной стадии кинетики сорбции. [c.243] Второй, наиболее интересный период характеризуется интенсивным нарастанием т. Скорость изменения т и предельные значения Тпр, достигаемые системой на этом участке, зависят от физического состояния полимера, его фазовой структуры, количества полярных примесей. Как правило, скорость нарастания мутности уменьшается при переходе от эластомеров к стеклообразным линейным и пространственно-сшитым полимерам. Для гетерогенных полимер-полимерных композиций (рис. 6.17) изменение Т2 происходит в соответствии с аддитивным вкладом в регистрируемую величину от каждой фазы. [c.243] Отмеченный экспериментальный факт (6.19) означает, что основная масса воды, поглощенная гидрофобным полимером, уже на второй стадии процесса находится в виде частиц дисперсной фазы, вызывающих интенсивное светорассеяние. [c.244] Отклонение экспериментальных данных от зависимости (6.19) наблюдается в двух случаях, либо когда Тпр=1 и дальнейшее изменение степени набухания не сказывается на т либо когда Тпр 1, но изменение т совпадает со стадией ускоренного набухания, связанной с началом термоокислительных процессов. В этом случае /г сопз1, а величины (1 )т /т ц- ь полученные с помощью касательных (рис. 6.18,6, пунктирные линии), непрерывно возрастают в связи с появлением новых полярных центров, увеличивающих гидрофильность исходного полимера. [c.244] В процессе дальнейшего набухания Я продолжает увелич1ь ваться, а N уменьшаться. При этом тенденция в изменении Я и N — обш,ая для всех гидрофобных полимеров различаются же они между собой в количественных параметрах — абсолютных величинах и Л , а также скорости их изменения. [c.246] По нашему мнению, представленные выше экспериментальные данные однозначно показывают, что процесс взаимодействия воды с гидрофобными полимерами в области высокой влажности до начала термоокислительных процессов следует рассматривать в рамках кинетической теории фазового распада пересыщенных растворов. Напомним, что фазовый распад любого раствора включает несколько последовательно протекающих стадий образование пересыщенного раствора, его распад с выделением частиц дисперсной фазы, их рост и коалесценцию. Применительно к системам полимер — полярные примеси — вода эта схема несколько трансформируется диффузионное насыщение материала (полимер — примеси) водой и образование пересыщенного раствора распад этого раствора с выделением частиц дисперсной фазы, представляющей собой разбавленный раствор примесей в воде, т. е. формирование осмотических ячеек их рост и коалесценция. [c.246] Значительный интерес для понимания деталей механизма непрерывной сорбции представляет информация о коэффициентах диффузии веществ, ответственных за кинетику процесса фазового распада, и, вероятно, образования зародышей частиц дисперсной фазы. С этой целью можно воспользоваться уравнением (6.22), определяя экспериментально, как показано на рис.6.21, кр и У кр. Оказалось, что найденные таким образом 0 Ви о (табл. 6.5), но близки к О, рассчитанным по кинетике набухания и нарастания мутности (6.20). Это означает, что ответственным за процессы образования, роста и коалесценции частиц дисперсных фаз в системе гидрофобный полимер — примесь — вода является не трансляционная диффузия молекул воды, а миграция примесей или функциональных добавок, входящих в состав полимерных материалов. Если воспользоваться зависимостью (3.7), связывающей коэффициент диффузии низкомолекулярных веществ в эластомерах с их молекулярной массой, можно показать, что ММ примесей 200—250. [c.247] Можно полагать, что механизм поглощения воды на стадии набухания, когда в полимерной матрице начинаются процессы термоокислительной деструкции, осложняется появлением дополнительных полярных групп и фрагментов макромолекул, способных к трансляционному движению по объему материала. Очевидно, что на этой стадии сорбционная емкость образца возрастает пропорционально увеличению количества полярных центров и увеличению объема и количества осмотических ячеек. [c.248] Вернуться к основной статье