ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Руководящие принципы микроаналитической техники из "Микро- и полумикрометоды органического функционального анализа" Источники ошибок. Главное различие между макро- и микрометодами функционального анализа состоит в количестве образца, которое берется для определения. Если вместо макрометода рекомендуется применить микрометод, то подразумевается, что результаты, получаемые обоими методами,-будут различаться несущественно. Микроаналитическая методика имеет ценность лишь в том случае, если дает приблизительно такую же точность, что и макрометод, использующий много раз большее количество образца. [c.38] Значение отношения A g зависит от природы реакции и редко меняется при изменении ц в пределах от нескольких миллиграмм-эквивалентов до 0,1 мг-экв, хотя теоретически оно не может оставаться постоянным при сколь угодно малом числе молекул в навеске. Однако даже при количестве вещества, равном 0,1 мг-экв, число молекул так велико (6,06-10 ), что указанное выше обстоятельство не может играть роли. Например, если при олределении ацетильной группы гидролизом с последующей отгонкой и титрованием уксусной кислоты реакция гидролиза проходит на 98% при использовании 10 мг-экв ацетильного производного, то можно полагать, что она пройдет с той же степенью полноты и при работе с 0,1 мг-экв вещества. [c.38] Значение отношения B g зависит от условий проведения анализа и может сильно изменяться при переводе макрометода в микромасштаб. Чтобы при уменьшении навески сохранить прежнюю точность, надо уменьшить ошибку В в той же пропорции. Результаты микроанализа могут оказаться неудовлетворительными, если не учитываются следующие факторы. [c.38] Влияние загрязнений. Если при работе с образцом, реактивами или продуктами реакции случайно внесены загрязнения, то их влияние при работе макрометодом может быть ничтожным, а при микрооперациях окажется весьма существенным. Если, например, при определении ацетильной группы в процессе отгонки уксусной кислоты с паром из сернокислотного раствора в приемник попадает 0,01 мг-экв серной кислоты, то возникшая по этой причине относительная ошибка в конечном результате составит 0,2% при работе с 5 мг-экв вещества, а при работе с 0,1 мг-экв ошибка достигнет уже 10%. Если при взятии навески в нее попадает 0,2 мг инертного материала, относительная ошибка составит 0,04% для образца в 500 мг и 2% для образца в 10 лгг. Следовательно, при анализе в микромасштабе необходимо соблюдать особую аккуратность и пользоваться точными методами работы. [c.39] Чистота аппаратуры. Чтобы свести к минимуму ошибки за счёт загрязнений, микроаналитическую лабораторию и аппаратуру необходимо содержать в чистоте. Стеклянную посуду, вымытую с помощью хромовой смеси, детергентов или органических растворителей, нужно тщательно прополаскивать несколько раз сначала водопроводной, затем дистиллированной водой. Внутренние поверхности нельзя вытирать, посуду надо сушить на воздухе или в сушильном шкафу. Такую мелкую посуду, как микролодочки, тигли, фильтровальные палочки и стаканчики для взвешивания, удобно хранить под большим стеклянным колпаком или покрышкой из твердого пластика, чтобы уберечь их от пыли. Лучше пользоваться микрошпателями с плоскими концами, а не с тонкими желобками, так как последние трудно чистить. Вообще необходима предельная чистота. [c.39] Влияние мешающих веществ. На многие аналитические операции влияют атмосферные газы и пары. Так, присутствие аммиака в воздухе лабораторной комнаты ухудшает результаты анализа аминного азота по микрометоду Кьельдаля, а сероводород затрудняет определения метоксильных групп, осаждая наряду с ио-дидом сульфид серебра. Хотя в хорошей аналитической лаборатории, вероятно, нет таких загрязняющих воздух газов, тем не менее возможность влияния примесей следует иметь в виду. Кроме того, анализируемые образцы неизбежно вступают в контакт с кислородом, двуокисью углерода и влагой воздуха. Кислород мешает определению нитро-группы хлоридом титана двуокись углерода мешает неводному титрованию слабых кислот влага мешает определению карбоксильной группы реактивом Фишера. Так как при работе микрометодами контактные площади относительно велики, приходится принимать меры для устранения влияния мешающих веществ. Обычно желательно иметь такие герметичные сосуды, в которых можно было бы проводить аналитические реакции в отсутствие мешающих газов. В особых случаях конструируются специальные боксы с контролируемой атмосферой, в которых и проводятся все операции. [c.40] Проблемы, связанные с титриметрическим микроанализом.. Существует два подхода к использованию микрометодов в титри-метрическом анализе, основанном на химической реакции, которая может использоваться как в макро-, так и в микрометодах. Можно при сохранении принятых концентраций растворов реагентов подбирать подходящую аппаратуру для проведения операций в уменьшенном масштабе. Другой подход состоит в использовании мак-роаналитической аппаратуры при пропорциональном уменьшении концентраций растворов. [c.40] Во-первых, возрастает трудность сохранения нормальности очень разбавленных титрованных растворов в связи с влиянием атмосферного воздуха и контактной поверхности сосуда. Так, чрезвычайно трудно точно оттитровать 0,001 н. кислоту раствором гидроокиси натрия из-за действия атмосферной двуокиси углерода. При использовании в микротитриметрических методах окислительно-восстановительных реакций проблема сохранения нормальности титранта оказывается еще более серьезной. Растворы хлорида титана (III) ниже 0,01 н. практически не сохраняются. [c.41] Во-вторых, разбавление раствора неизбежно влияет на чувствительность конечной точки титрования. При ацидиметрическом и алкалиметрическом титровании перегиб на кривой нейтрализации постепенно укорачивается по мере уменьшения концентрации растворов кислоты и щелочи. Если конечную точку устанавливают визуально с помощью индикатора, то необходимо, чтобы область перехода превышала две единицы pHСледовательно, имеется предел разбавления, при котором можно еще заметить изменение цвета индикатора. Интенсивность окраски раствора так е обратно пропорциональна разбавлению. Если раствор слишком разбавлен, то окраска его в конечной точке титрования может оказаться слишком бледной, а потому неразличимой. [c.41] Проблема отбора проб. Проблема отбора пробы в количественном органическом микроанализе зависит от цели определения. Если образец представляет собой индивидуальное вещество, то главной целью определения является идентификация. Материал должен быть тщательно очищен, и затем наилучшая порция предоставляется для анализа. Всякие посторонние материалы — волокна фильтровальной бумаги или растворитель, применявшийся при очистке, необходимо тщательно удалить. Предполагается, что образец полностью однороден. Если в какой-либо части образца будут замечены какие-то отличия от основной массы, эту часть надо отбросить или проанализировать отдельно. В этом микро-метод дает определенные преимущества перед макроразновидностью. Если навеска образца составляет несколько миллиграммов, то сравнительно легко заметить различия в цвете или в форме кристаллов. [c.42] Целью количественного анализа смеси является определение процентного содержания каждого из компонентов и оценка степени чистоты Главного компонента. Поскольку для анализа берется не весь образец, доставленный в лабораторию, возникает адача отбора средней пробы. Для жидких смесей это сделать легко. Перед взятием навески для анализа образец надо хорошо взболтать, так как тяжелые компоненты смеси могли осесть на дно. При анализе твердых смесей надо попытаться выяснить, нельзя ли перевести образец в расплавленное состояние без разложений или потерь от улетучивания. Другим способом получения гомогенного образца является растворение смеси в подходящем растворителе и взятие для анализа аликвотной части. Если все это окажется невозможным, твердое вещество надо тонко измельчить и тщательно перемешать. Можно применить общепринятую технику отбора проб 1 При анализе смеси целесообразно провести серию определений и обработать результаты статистически. Так как в микрометодах для каждого определения требуется значительно меньше времени, гораздо экономнее проводить серию определений в микро-, а не в макромасштабе. [c.42] Вернуться к основной статье