ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Жидкофазное вскрытие труднорастворимых веществ из "Методы анализа чистых химических реактивов" Описанный автоклав, называемый автономным, применяли для вскрытия труднорастворимых неорганических соединений различных классов. Выбор растворителя (кислоты, смеси кислот) обусловлен химической природой вскрываемого препарата, а также условиями дальнейшего анализа. При вскрытии фторидов щелочноземельных металлов и алюминия целесообразно применение смеси хлорной и борной кислот, что вызвано образованием прочного комплексного соединения HBF4, которое выводит из сферы реакции фторид-ионы и сдвигает равновесие в сторону легкорастворимых соединений. Результаты изучения условий автоклавного вскрытия труднорастворимых веществ особой чистоты и сопоставление их с условиями вскрытия в открытом сосуде приведены в табл. 1.1. Применение автоклавного способа вскрытия позволяет сократить время высокотемпературной обработки с нескольких часов до 10—30 мин, за исключением некоторых случаев, использовать кислотный способ вскрытия и снизить результат холостого опыта на 1,5—3 порядка. [c.23] Применение автоклавного способа вскрытия труднорастворимых веществ в кислотах — это прежде всего возможность повысить температуру взаимодействия кислоты с продуктами реакции. Наиболее часто применяемые для вскрытия кислоты — хлороводородная, фтороводородная, азотная,— температуры кипения которых соответственно равны 108, 120, 83,8 °С. В открытом сосуде взаимодействие этих кислот с анализируемым соединением происходит именно при этих температурах, и, следовательно, если реакция идет медленно, то около 90% растворителя теряется за счет испарения. В автоклаве температура взаимодействия задается с учетом надежности конструкции автоклава. Кислота в автоклаве частично также расходуется на испарение в свободный объем, что создает давление, превышающее атмосферное и зависящее как от температуры, так и природы растворителя. [c.23] Давление в свободном объеме является суммой парциальных давлений компонентов кислоты (например, для хлороводородной кислоты Ph i+Ph i ЛН20+РН20) и компонентов воздуха, оставшегося в свободном объеме автоклава при его герметизации. Значение давления в автоклаве для каждой конкретной системы является функцией температуры, а не свободного объема автоклава. Изменение давления в автоклаве прежде всего связано с изменением состава газовой фазы в свободном объеме автоклава. [c.23] Не очень целесообразно применение автоклава для вскрытия в концентрированных серной и хлорной кислотах, так как их температура кипения достаточно высока (330 и 203 °С). [c.24] Основные параметры автоклавной ячейки вместимость реакционного сосуда из фторопласта 18 см , температура до 230°С, давление до 8 МПа, мощность иагревательного элемента 3 кВт, время выхода нагревательного элемента на температурный режим 30 мин, время выхода на температурный режим после установки 11 автоклавных ячеек 10 мин. [c.25] Для исследования равновесных условий вскрытия труднорастворимых веществ в условиях повышенных температур и давлений описаны лабораторные автоклавы [22, 23]. Оба устройства по своим конструктивным особенностям относят к автоклавам типа бомба со всеми их недостатками, и для работы с высоко чистыми материалами они неприемлемы. [c.25] Изучение вскрытия оксидов титана, циркония и ниобия во фтороводородной кислоте показало, что количество металла, перешедшего в жидкую фазу, находится в прямой зависимости от исходного соотношения мольных долей фторид-ионов в системе и металла в навеске оксида (рис. 1.4). При 215 °С соотношения мольных долей (Л ) фторид-ионов и металла на восходящей ветви кривой (неполное растворение) для титана, циркония и ниобия равны соответственно 5,1—5,2 4,2—4,4 5,6—5,8. Полное растворение оксидов титана, циркония и ниобия происходит при N, равных 5,5 5,1 и 5,8 соответственно. Было установлено, что при соблюдении прочих равных условий Л ть N5 не зависят от исходной концентрации фтороводородной кислоты. На кривой 1 (рис. 1.4) приведены точки, соответствующие 7 М, 23 Ж и 36 М растворам фтороводородной кислоты. [c.26] Значительно большее влияние на N оказывает температура вскрытия. На рис. 1.5 показано, что изменение температуры вскрытия от 215 до 145 °С приводит к возрастанию N для оксида титана с 5,5 до И [24]. В этой серии экспериментов время высокотемпературной экспозиции нормализовано и сведено к 2 ч. Полученные результаты поз1Воляют сделать заключение, что значение М, полученное при 215 °С, близко к соотношению компонентов в комплексе, перешедшем в раствор, но не равно ему. Более вероятно, что в комплексе это соотношение меньше полученного значения М, т. е. в раствор переходят оксифториды титана, циркония и ниобия. Следовательно, для растворения изучаемых оксидов при более глубоком фторировании нужна более высокая температура. [c.26] Детальное изучение соотношений температуры и времени экспозиции для полного вскрытия диоксидов титана и циркония и пентоксида ниобия показало, что эти две величины находятся в обратной зависимости. Оптимальная температура вскрытия оксида металла определяется природой самого оксида, фазовым составом и прочностью образующегося комплексного соединения. Было установлено также, что диоксид титана, имеющий структуру рутила, растворяется значительно труднее, чем в присутствии фазы анатаза. [c.27] При изучении механизма автоклавного вскрытия была обнаружена жесткая зависимость растворимости пробы от свободного объема автоклава. Так, для диоксида титана уменьшение свободного объема до 20% от общего объема автоклава снижает рстворимость препарата независимо от размера навески, концентрации фтороводородной кислоты (при 215°С) и времени экспозиции до 50% от исходной навески. Для диоксида титана, содержащего фазу анатаза, и оксидов других металлов эта зависимость прослеживается менее четко. [c.27] Механизм автоклавного вскрытия оксидов титана, циркония, ниобия и тантала во фтороводородной кислоте можно свести к трем этапам первый — взаимодействие иона металла на поверхности твердой частицы с молекулами растворителя с образованием продукта их взаимодействия (соли, оксосоли) второй — взаимодействие этого соединения с молекулами воды и переход его в жидкую фазу третий — взаимодействие соединения, образованного на первом этапе, с молекулами кислоты и образование соединения, например, комплексного, хорошо растворимого. Второй и третий этапы вскрытия при высокой температуре протекают достаточно быстро, при этом жидкая фаза все время остается далеко не насыщенной по отношению к первому соединению, что облегчает его переход в жидкую фазу. Самым медленным и соответственно лимитирующим является первый этап, и именно его скорость зависит от температуры. Поскольку прочность фторидных ацидокомплексов титана, циркония, ниобия и тантала высока, то, естественно, концентрация фтороводородной кислоты в системе оказывает меньшее влияние на процесс вскрытия. [c.27] Вскрытие гидроксида алюминия в растворах хлороводородной кислоты показало, что степень растворения этого соединения мало зависит от концентрации кислоты (рис. 1.6). При 205 °С в раствор переходит практичеоки весь гидроксид алюминия как в 2,5 М, так и в 7 М растворе кислоты. Степень растворения значительно больше зависит от температуры вскрытия. При более низких температурах (170, 150 °С) вскрытия в начале экспозиции идет довольно быстрое растворение, а затем происходит как бы насыщение жидкой фазы хлоридом алюминия, причем степень растворения соответствует растворимости хлорида алюминия в растворе хлороводородной кислоты при данной температуре. Дальнейшее увеличение температурной экспозиции приводит к очень медленному увеличению степени растворения. В системе устанавливается динамическое равновесие. Тот факт, что при вскрытии гидроксида и оксидов алюминия необходимо применение кислоты в количествах, значительно превышающих стехиометрию, свидетельствует об отсутствии в системе прочных комплексных соединений и о неоптимальной температуре вскрытия. Можно предположить, что при повышении температуры до 400—500 °С гидроксид и оксиды алюминия будут вскрываться при количествах кислоты, близких к стехиомет-рическим соотношениям реакции. [c.29] Изучение влияния концентрации серной кислоты на степень растворения гидроксида алюминия привело к более сложным зависимостям. Увеличение концентрации серной кислоты при прочих равных условиях приводит к заметному (на 30—40%) снижению степени растворения. В то же время при небольших экспозициях, когда содержание алюминия в растворе еще мало, разница в степени растворения менее значительна. Увеличение экспозиции приводит к насыщению сернокислого раствора сульфатом алюминия, и в зависимости от концентрации кислоты это насыщение соответствует разной степени растворения. Как и для хлороводородной кислоты, для серной характерно значительное влияние температуры на степень растворения, однако для 1 М раствора серной кислоты это влияние проявляется в большей степени, чем для 4,5 М раствора (рис. 1.7). [c.29] Таким образом, при вскрытии гидроксида и оксидов алюминия механизм процесса аналогичен механизму вскрытия оксидов ниобия, тантала, титана и циркония. Лимитирующей высокотемпературной стадией является разрушение кристаллической решетки, а конечным этапом — образование аквакомплекса. Однако в отличие от вышеназванных металлов, образующих во фторидной системе весьма хорошо растворимые комплексные кислоты, растворимость соединений алюминия в растворах кислот ограничена даже при высоких температурах. Поэтому для полного вскрытия навески оксида или гидроксида алюминия даже с использованием автоклавов нужны значительные объемы растворителя (1 10). [c.30] На первый взгляд кажется странным поведение гидроксида или оксида алюминия в растворах фтороводородной кислоты. Однако изучение этого процесса показало несмотря на то что ион алюминия образует прочнейшие и хорошо растворимые комплексные соединения с фторид-ионами, вскрытие оксидов и гидроксида алюминия во фтороводородной кислоте идет медленно и не до конца. Обусловлено это наличием в механизме вскрытия соединений алюминия во фтороводородной кислоте двух медленных лимитирующих стадий первая — взаимодействие слабой фтороводородной кислоты с твердой фазой объекта вторая — взаимодействие фтороводородной кислоты с продуктом первой стадии — трифторидом или оксофторидами алюминия. Эксперименты показали, что после 3-часовой обработки оксида алюминия 4 М раствором фтороводородной кислоты при 195 °С до 50% оставшейся твердой фазы составляют трифторид и оксофториды алюминия, а в раствор переходит не более 7% алюминия (в пересчете на оксид). Следовательно, для вскрытия соединений алюминия применять растворы фтороводородной кислоты, несмотря на наличие прочных и хорошо растворимых фторидных комплексов алюминия, нецелесообразно. [c.30] Вернуться к основной статье