ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Постановка исследований для оценки случайных ошибок спектрального анализа из "Методы оценки точности спектрального анализа" Для контроля воспроизводимости результатов в условиях заводской лаборатории целесообразно вначале проверить, какая воспроизводимость уже достигнута. [c.40] В практике спектрального анализа воспроизводимость часто определяют по рассеянию значений разности почернений Д5 аналитической пары линий или логарифма их относительной интенсивности в серии спектрограмм, полученных при многократной съемке спектров одной типичной пробы. [c.40] Для этого по описанным выше правилам вычисляют средние квадратичные отклонения величин А5 от среднего. Переход от них к коэффициентам вариации, характеризующим ошибки определения концентрации, производят по формуле (14) . [c.41] Следует, однако, отметить, что способ оценки воопроизвод -мости по данны.м многократной съемки спектров одной типичной пробы не дает полного представления о воспроизводимости текущих результатов анализа, т. е. именно о той величине, которая является предметом контроля. [c.41] Действительно, вычисленная указанным путем случайная ошибка включает лишь ошибки, связанные с неоднородностью пробы, с вариациями условий возбуждения, с неоднородностью фотопластинки и нестандартностью условий ее проявления, а также с нестабильностью условий фотометрирования. Существенный источник случайных ошибок, обусловленный вариациями положения градуировочного графика на плоскости координат (из-за неоднородности материала эталонных образцов, вносящей случайную ошибку из-за ошибок в определении почернений линий в спектрах эталонов из-за оставшегося неучтенным дрейфа кривых при работе по методу твердого графика), а также ошибками в снятии отсчета с графика, остается при этом вне контроля. [c.41] Очевидно, оценку реально достигаемой воспроизводимости следует строить с учетом всех перечисленных выше источников ошибок спектрального анализа. [c.41] Одним из эффективных способов для этого является способ, примененный Смитом [52], а также К. И. Ионовой и В. В. Нали-мовым [16]. В течение определенного срока было проведено несколько десятков анализов одних и тех же проб по одним и тем же эталонам, причем каждый анализ выполняли как среднее из нескольких определений (в работе К. И. Ионовой и В. В. Налимова— как среднее из четырех определений). Эти анализы выполняли не отдельно, а в числе текущих определений. Обработка полученных таким путем данных позволяет вычислить типичные отклонения каждого из средних результатов анализа от общего среднего, т. е. наиболее обоснованно характеризовать воспроизводимость результатов определений. [c.41] Целесообразно также применить контроль воспроизводи.мо-сти по данным текущих определений (см. п. 4 настоящей главы). [c.41] В наиболее распространенных условиях выполнения спектрального анализа, когда наклон градуировочных кривых А5 = = / ( g ) примерно равен единице и воспроизводимость характеризуется коэффициентом вариации единичного определения (по одной спектрограмме) около 5% (отн.), в качестве наибольшего допустимого расхождения величин А5 в сериях параллельных определений часто принимается величина 0,050. При превышении этой величины отличающийся результат или вся серия определений (в зависимости от строгости требований к точности и от числа параллельных определений) бракуются. При необхо--димости подобные допустимые расхождения величин могут быть установлены исходя из допустимой случайной ошибки и допустимой частоты превышения установленных расхождений (см. п. 4 данной главы). [c.42] Как отмечалось, оценка по допустимым расхождениям, будучи простой и наглядной, вместе с тем не позволяет осуществить более подробный контроль воспроизводимости и исследовать причины ее ухудшения. [c.42] если судить только по формальной укладке в допустимые расхождения, то трудно, например, дифференцированно оценивать качество работы различных аналитиков изучить, как часто появляются у того или иного аналитика расхождения, близкие к предельным, не имеет ли место неконтролируемое отбрасывание части результатов и т. д. Более подробный контроль, например, сравнение теоретически следуемых и опытных частотных кривых распределения результатов, позволяет решать подобные задачи [3, 17]. [c.42] Что касается контроля постоянства фактора контрастности фотопластинок я смещения i радуировочных кривых (при использовании постоянных или твердых графиков), то он осуществляется известными (28] способами. Браковочные пределы и в этом случае следует устанавливать исходя из допустимой величины ошибки и с учетом допустимой частоты превышения уста-човленных норм. [c.42] Дисперсионный анализ является наиболее эффективным средством при обнаружении существенных источников случайных ошибок. [c.43] Ионова и В. В. Налимов [16], используя дисперсионный анализ, показали, что в принятых ими условиях (довольно типичных для практики спектрального анализа сталей) на долю ошибки, связанной с нестабильностью работы генератора и неоднородностью проб, приходится от 50 до 90% суммарной ошибки воспроизводимости (в зависимости от конкретных условий выполнения анализа). Дисперсионный анализ позволил получить ценные сведения о причинах неконтролируемого смещения твердых градуировочных графиков [25, 26], о роли источников ошибок, связанных со свойствами фотопластинок и с фото-метрированием в общем балансе случайных ошибок [11, 12], о значимости ошибо , связанных с отдельными операциями при сжигании порошкообразных проб на подвижных электродах [41], позволил объективно сопоставить различные методы анализа геологических проб [50] и нефтяной золы [49], изучить вклад, который вносится отдельны.ми причинами в общую ошибку анализа сталей [53] и т. д. [c.43] Во всех подобных случаях установление наиболее существенного источника случайных ошибок позволяет сосредоточить усилия исследователя в нужном направлении. [c.43] Заметим, что ошибки аг, Оо, Ос и ак не уменьшаются при увеличении числа параллельных определений, в связи с чем в формуле (36) соответствующие величины (сг , ао , Ос Ок ) не разделены на число измерений п. [c.44] Расчет целесообразно начать с установления значения аобщ путем, например, периодического выполнения анализов какой-либо типичной пробы [16, 52]. [c.44] Далее следует оценить, какая из двух групп ошибок а] или аг имеет более существенное значение. Для этого можно определить значение путем многократной съемки спектров данной пробы на одну пластинку и обработки серии полученных результатов описанными выше приемами (находят отклонения величин Д5 от среднего и полученные величины выражают ак ошибки в определении концентрации элемента). При этом, конечно, могут быть получены сведения только о суммарном значении аь а не о ее слагаемых, но последние на данном этапе исследования и не нужны. [c.44] В случае, если более существенной оказывается ошибка 01, для ее у Меньшения приходится оиенивать каждую из составляющих в формуле (30). [c.45] Вернуться к основной статье