ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Основы статистической термодинамики жидкостей из "Введение в молекулярную теорию растворов" В этой главе мы рассмотрим основные иоложения статистической теории чистых, т. е. однокомионентных жидкостей, находящихся в состоянии термодинамического равновесия. Статистическая термодинамика однокомпонентных жидкостей является базой, опираясь на которую строится статистическая теория жидких растворов. Хотя чистые жидкости—более простой объект исследования, чем растворы, в некоторых отношениях, как мы увидим впоследствии, статистическая теория жидких растворов оказы вается проще, чем теория чистых жидкостей. [c.153] Статистическая теория жидкостей начала развиваться в 30-х годах. Однако наиболее существенные успехи достигнуты лишь в последнее десятилетие, причем теория переживает в настояшее время период интенсивного развития. [c.153] На первых порах были разработаны такие варианты теории, в которых некоторые термодинамические свойства жидкостей ис пользовались для вычисления остальных свойств. Затем на первый план выступили теории, основывающиеся на учете межмолекулярных сил. Мы ограничимся рассмотрением только этих, более современных вариантов теории жидкого состояния. [c.153] Статистическая теория жидкостей стремится решить следующую задачу. Состав жидкости и силы, действующие между частицами (молекулами, атомами, ионами), заданы. Требуется определить свойства жидкости ее структуру, уравнение состояния, температуру плавления, критическую температуру и т. д. [c.153] Основные донущення. В настоящее время существует два вида статистических теорий жидкого состояния а) теории, построенные на изучении радиальной функции распределения б) решеточные теории или теории свободного объема . [c.154] Все эти теории ограничиваются рассмотрением наиболее простых жидкостей, атомы которых имеют сферическую форму и взаимодействуют между собой с помощью центральных си. 1. Принимается, что каждый атом имеет только три степени свободы. Взанмоде1 ствие каждого из атомов со всеми остальными вполне определяется его положением в пространстве, т. е. координатами его центра тяжести д , д.. [c.154] Из этих предположений В1 1текает, что влияние различных ориентаций атомов не учитывается. Энергня взаимодействия между атомами предполагается не зависящей от их взаимной ориентации. Любые ориентации атомов считаются равновероятными. Следовательно, жидкости, молекулы которых обладают дипольным моментом, исключаются из рассмотре[иш. [c.154] Всем этим допущениям ближе всего соответствуют элементы нулевой группы нернодичсской системы, находящиеся в жидком состоянии. Так как гелий обнаруживает заметные квантовые эффекты, то экспериментальные данные для проверки теоретических выводов берутся главным образо.ч из ггсследоваиий свойств жидких аргона, криптона, ксенона и неона ). [c.155] Экспериментальная проверка теории Боголюбова может быт1, осуществлена па каждом из двух приведенных здесь этапов. Во-первых, можно сравнивать теоретические значения радиаль ной функции распределения с экспериментальными. Во-вторых, можпо сопоставлять с опытом результаты расчета термодинами ческих функций (уравнение состояния и т. п.). [c.156] Уравнение состояния. Вывод уравпенпя состояния песколько более сложен. [c.158] По мере увеличения расстояний между атомами 1 и 2 корреляция (т. е. согласованность) их положений исчезает. [c.160] Уравнение (5.38) следует рассматривать как определение параметра . [c.161] Во втором члене правой части уравнения (5.44) все слагаемые и д — д I), не зависящие от опущены, так как их производная по д1 равна нулю. В первом члене правой части (5.44) слагаемые и д д. ), по зависящие от оставлены, как это следует из (5.45). [c.162] Число частиц N в тех системах, которые рассматриваются статистической механикой, очень велико. По порядку величины N обычно равно 10 . Функции по определению зависят от а следовательно, и от числа молекул N. При N — со стремятся к некоторым предельным значениям, мало отличающимся от значений Р при Именно предельные значения Р при N —оэ и используются во всех теоретических расчетах. Переход к пределу при — со совершается (или подразумевается) во всех статистических расчетах, связанных с исследованием объемных свойств газов или жидкостей. [c.163] Переход к пределу при N — со означает отказ от учета влияния поверхностного слоя. Интегрирование в (5.49) распространяется по всему трехмерному пространству. [c.164] Кроме уравнения (5.49), асимптотические функции F,. .., qj должны в соответствии с их определением удовлетворять следующим условиям. [c.164] Выводы теории неидеальных газов будут применены в дальнейшем при изложении теории неидеальных растворов. [c.166] Вернуться к основной статье