ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Теория свободного объема из "Введение в молекулярную теорию растворов" В отличие от теорий, основанных на изучении коррелятивных функций распределения, теория свободного объема не ставит перед собой задачу теоретического расчета структуры жидкости. Эта теория преследует значительно более узкую це.чь. Постулируется не только вид нотенциала и(г), но и структура жидкости. Па этой основе осуществляется расчет уравнения состояния, энергии, энтропии и других термодинамических свойств. [c.175] Метод вычисления интеграла состояний, используемый в теории свободного объема , получил название метода ячеек ). Суть этого метода состоит в замене интегрирования по всему конфигурационному пространству N молекул интегрированием по пространству, занимаемому некоторой средней молекулой. Предполагается, что средняя молекула находится в определенной доле объема жидкости, или ячейке. Главная трудность заключается в правильном выборе приемов усреднения, дающих возможность вычислить вклад в конфигурационный интеграл QN, вносимый одной средней молекулой. Здесь делается ряд допущений, обоснованность некоторых из них отнюдь не очевидна. [c.175] на которых базируется теория свободного объема , были впервые выдвинуты Я. Р1. Френкелем (1925 г. и позже). Его многолетние исследования, способствовавшие развитию современных представлений о природе жидкого состояния, изложены в монографии 1.10]. [c.175] В дальнейшем теория свободного объема разрабатывалась также Эйрингом, Леннард-Джонсом, Оно и др. Мы изложим вариант теории, предложенной Леннард-Джонсом и Девоншайром. Этот вариант проще остальных и позволяет более наглядно выявить характерные особенности теории. Далее мы кратко остановимся на некоторых попытках ее усовершенствования (мы будем придерживаться порядка изложения, принятого в 111]). [c.175] Основные допущения теории. Леннард-Джонс и Девоншайр [12], помимо тех общих допущений, которые перечислены в 1 этой главы, сделали следующие дополнительные предположения. [c.175] Следовательно, при тех допущениях, которые лежат в основе теории свободного объема , потенциальная энергия жидкости может быть представлена в виде суммы, состоящей из двух членов. Первый член суммы (5.96) представляет собой потенциальную энергию системы молекул, расположенных строго по узлам решетки, т. е. в центрах ячеек. Второй член суммы (5.96) выражает ту часть потенциальной энергии, которая обусловлена смещениями молекул от центров ячеек. [c.178] Та часть интеграла состояний, которая зависит от потенциальной энергии межмолекулярного взаимодействия, распадается на два сомножителя. Один из сомножителей характеризует состояния, когда все молекулы находятся точно в центрах своих ячеек. Другой сомножитель учитывает движение молекул внутри ячеек. Образование двух не зависящих друг от друга сомножителей есть непосредственное следствие того, что потенциальная энергия, согласно уравнению (5.96), состоит из двух независимых друг от друга слагаемых. Это свойство интеграла состояний, вычисляемого по методу ячеек, широко используется в теории растворов. [c.179] Если помимо взаимодействия мен ду молекулой, находящейся в ячейке, и ее г соседями учесть энер1 ию взаимодействия с болое далекими молекулами, то. это приводит к замене коэффициентов 1- - ) и (1 -Г]) в уравнении (5.105) на коэффициенты 1,0110 (1 + ) и 1,2045 (1ч т)), соответственно. Это уточнение не вносит существенного изменения в результаты расчета термодинамических функций жидкости. [c.180] Интеграл состояний (5.110), полученный на основе теории свободного объема , отличается от правильного выражения (5.112) для Z v в случае идеального газа отсутствием множителя е . Причина этого отличия заключается в том, что в теории свободного объема не учитывается возможность перехода молекулы из одной ячейки в другую, которая по мере уменьшения плотности возрастает. [c.181] Для того чтобы устранить это расхождение, Леннард-Джонс и Девоншайр произвольно вводят в интеграл состояний (5.102) множитель е . [c.181] При выводе уравнения состояния этот множитель не играет никакой роли, так как не зависит от объема и в результате дифференцирования по V исчезает. [c.181] Однако введение множителя приводит к значениям свободной энергии системы, увеличенным на ЕТ, и к значениям энтропии, увеличенным на Е. [c.181] Энтропия пропорциональна степени неупорядоченности в распределении частиц. Отсюда можно сделать вывод, что необходимость приписывать энтропии величину большую, чем это вытекает из теории свободного объема , есть следствие слишком большой упорядоченнссти частиц в квазикристаллической модели жидкости, положенной в основу этой теории. [c.181] Другие варианты теории свободного объема . Для того чтобы обойти затруднение с коллективной энтропией и попытаться достичь лучшего совпадения теории свободного объема с опытом, Эйринг, Оно, Пик и Хилл и др. предложили ряд новых вариантов теории. Мы ограничимся кратким изложением основных особенностей, отличающих эти варианты. [c.182] Второй член в этом выражении учитывает изменение потенциальной энергии вследствие теплового движения молекул. [c.182] Рассмотрим два предельных случая плотность системы предельно велика, плотность системы очень мала. [c.184] Если /о = /(0), то (5.128) представляет собой приближенное выражение интеграла состояний кристалла, полученное Эхш-штейном. [c.185] Таким образом, трудность с множителем устраняется. При переходе от жидкости к идеальному газу получается правильное значение интеграла состояний. Необходимость введения коллективной энтропии отпадает. Интеграл состояний при переходе от предельно малых значений плотности к высоким значениям плотности изменяются непрерывно, без скачков. [c.185] Вернуться к основной статье