ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Учет различий в размерах молекул из "Введение в молекулярную теорию растворов" В теорип строго регулярных растворов предполагается, что молекулы различных компонентов имеют одинаковые размеры и форму. Но это продположенпе редко отвечает действительности. Как правило, форма и размеры разных молекул значительно отличаются друг от друга. Молекулярные объемы некоторых жидкостей, приведенные в табл. 26, позволяют охарактеризовать различия в размерах молекул. [c.342] В начале 30-х годов считали, что различие в размерах и форме молекул не имеет существенного влияния на термодинамические свойства растворов. Такое мнение, казалось, находило себе основание в том факте, что метиловый и этиловый спирт, сероводород и бензол и ряд других веществ образуют идеальные растворы, несмотря па большие различия в размерах молекул. Но статистические ис1 ледовапия не подтвердили эту точку зрения. В 1937 г. Фаулер и Рашбрук [И] доказали, что различие в размерах молекул должно вызывать отклонения свойств растворов от свойств идеальных растворов. [c.342] Если размеры молекул разных компонентов раствора значительно отличаются друг от друга, то в общем случае, как оказалось, число возможных положений молекулы в растворе и в чистой фазе неодинаково. Как правило, число способов, которыми может быть расположена молекула в растворе, оказывается большим, чем число способов, которыми эта же молекула может быть расположена в чистой фазе. Поэтому растворение сопровождается дополнительным возрастанием неупорядоченности в расположении молекул комнонентов. Энтропия такого раствора возрастает на величину большую, чем если бы раствор был бы идеальным. Анализ этого вопроса был продолжен в работах Ченга [12], Хаггинса [13], Флори [14], Орра [15], Миллера [16], Гуггенгейма [17], Жуховицкого [18] идр. [c.342] В первых работах основное внимание было уделено изучению наиболее простого случая, когда энергия смешения различных компонентов равна нулю. Избыточная энтропия смешения является в этом случае единственной причиной отклонений от идеальности. Это—так называемые атермические растворы (см. гл. VUI). [c.342] Но все известные до сих пор неидеальные растворы имеют отличную от нуля энергию смешения. Эта энергия, так же как и в случае строго регулярных растворов, должна оказывать упо-рядочиваюшсе действие на молекулы и вызывать уменьшение энтропии раствора. [c.343] Мы рассмотрим сначала влияние разницы в размерах молекул без учета эффекта унорядочения , а затем изложим результаты, получающиеся при учете этого эффекта. Во всех случаях будет использована квазикристаллическая модель раствора, описанная в 3. [c.343] Это — максимальное из возможных значений р. Можно заранее сказать, что оно определено неточно, поскольку учитывает и такие конфигурации, при которых молекула образовывала бы кольцо, причем два разных сегмента занимали бы один и тот же узел, что, конечно, невозможно. Так как р не входит в окончательные выражения для свободной энергии и других термодинамических функций, то ошибку, связанную с этой неточностью, считают несущественной [4]. [c.344] Наиболее простые и сравшгтельно общие методы вычисления термодинамических функций неидеальных растворов при учете разницы в объемах молекул и на основе решеточной модели были развиты Гуггенгеймом [4, 17]. Поэтому дальнейшее содержание данного параграфа основывается главным образом на работах Гуггенгейма. [c.345] Допустим теперь, что энергия смешения комнонентов раствора равна нулю,—раствор является атермическим. В таком растворе энергия всех конфигураций одинакова. Любая из возможных конфигураций обладает той же вероятностью появления, что и другие. Это, однако, не означает, что возможна любая конфигурация. [c.345] Справедливость последнего утверждения может быть проиллюстрирована с помощью следующих примеров. [c.345] Таким образом, если молекулы могут занимать больше одного узла, то возникает своего рода конкуренция между молекулами за соседние узлы решетки. От вида и расположения центральной молекулы зависит вероятность той или другой конфигурации соседних молекул. [c.346] Учет этого обстоятельства затруднителен. Поэтому в решеточной теории растворов обычно пренебрегают влиянием центральной молекулы на вероятность различных способов замещения соседних узлов. Предполагается, что если два соседних узла заняты разными молекулами, то вероятность того или иного способа замещения одного из узлов не зависит от размеров, формы и расположения молекулы, занимающей другой узел. Ошибка, вносимая таким допущением в расчет термодинамических функций растворов, различна для разных конкретных случаев. Ориентировочные расчеты показывают [4], что в рамках решеточной модели эта ошибка не играет существенной роли. [c.346] Частота замещения группы из г узлов г молекулами мономера может быть получена путем тех же рассуждений, что и при выводе (9.128). [c.347] Формула (9.148) была впервые полз чена Хаггинсом в несколько более общем виде с учетом возможности образования колец, если цепочечная молекула г-мера способна изгибаться. [c.351] Здесь .о1 и обозначают абсолютные активности чистых жидкостей. Следовательно, в качестве стандартного состояния, от которого ведется отсчет коэффициентов активности, выбраны чистые вещества. [c.351] Дифференцируя (9.151) или (9.153) по Н, и можпо получить выражения для химических потенциалов мономера и г-мера. [c.352] В табл. 28 приведены значения — log fa, в атермическом растворе мономер (1) — г-мер (2) для г=2, Зи4, z =6 и z= o[4]. Приведенные в этой таблице значения — log/ai позволяют оценить величину отрицательных отклонений от идеальности, вызываемых разницей в молекулярных объемах компонентов раствора. [c.355] В неатермических растворах, следовательно, хаотическое распределение молекул, как правило, не может иметь места. Мы сначала рассмотрим влияние энергии смешения на термодинамические свойства растворов без учета связанного с ней эффекта упорядочения . После этого мы учтем эффект упорядочения , с тем чтобы оценить, что вносит этот эффект в термодинамические свойства неатермических растворов. [c.356] Модель раствора. До сих пор мы интересовались только числом звеньев в молекуле г-мера и формой молекулы, т. е. расположением звеньев (цепочка простая, цепочка ветвистая, кольцо). Теперь мы учтем возможные различия между отдельными звеньями в энергетическом отношении. Это ведет к подразделению молекул в растворах на гомогенные молекулы и гетерогенные молекулы. Если все звенья молекулы г-мера в энергетическом отношении ведут себя одинаково, то такую молекулу мы будем называть гомогенной. В гетерогенной молекуле отдельные ее звенья различаются в энергетическом отношении. [c.356] Вернуться к основной статье