ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Теория разведенных растворов сильных электролитов. Вывод Боголюбова из "Введение в молекулярную теорию растворов" Значительно большее число исследований посвящено гетсро-динамным растворам электролитов, в особенности водным растворам солей кислот и оснований. Исследование растворов электролитов началось с изучения именно этих растворов. Поэтому под термином теория растворов электролитов почти всегда имеют в виду теорию гетеродинамных растворов электролитов. В дальнейшем мы также будем применять этот термин только в таком смысле. [c.411] Таким образом, закон, определяющий взаимодействие между частицами в растворе, в этом случае известен точно. Поэтому статистический расчет разведенных растворов электролитов строится на более прочной основе, чем в других случаях, когда вид закона межмолекулярного взаимодействия точно неизвестен. [c.412] При увеличении концентрации растворенного электролита становится все более и более необходимым учитывать межионные взаимодействия нри малых значениях г. В этом случае уравнение (10.1) уже неприменимо, и потенциал взаимодействия двух ионов должен быть выражен более сложной формулой. [c.412] Теория растворов электролитов подробно излагалась в обобщающих монографиях В. К. Семенченко [7], Г. Фалькепгагена 18], Р. Фаулера и Е. Гуггенгейма [9], Г. Харнеда и Б. Оуэна [101 и многочисленных обзорных статьях. Поэтому мы ограничимся только наиболее важными положениями теории, уделив наибольщее внимание результатам, полученным в последние годы. [c.413] Общее выражение для свободной энергии электролита. [c.413] Пусть разведенный раствор электролита в объеме V содержит молекул растворителя и понов, в том числе N ионов типа г, Nj ионов типа / и т, д. Всего в растворе имеется М 2 типов ионов, различающихся между собой величиной и знаком заряда. [c.413] Мы предполагаем, что молекулы растворенного электролита полностью диссоциированы на ионы. Такие электролиты относят к классу сильных электролитов. [c.413] Следует заметить, что д. Разность — предполагается постоянной, не зависящей от концентрации раствора. При вычислении разности между значением свободной энергии раствора данной концентрации и свободной энергии раствора в стандартном состоянии эта постоянная сокращается. [c.414] В разведенном растворе можно приближенно принять, что 7 ° одинакова при всех конфигурациях ионов. Мы пренебрегаем отклопениями от идеальности, обусловленными короткодействующими силами. [c.414] Теория Дебая и Хюккеля. Допустим, что на раствор не действуют никакие внешние силы. Тогда электростатический потенциал каждого иона в растворе не зависит от направления в пространстве, т. е. обладает сферической симметрией. [c.415] Заряды ионов локализованы в некоторых конечных элементах объема, занимаемых ионами. В теории Дебая и Хюккеля предполагается, что в разведенном растворе распределение локализованных зарядов ионов можно заменить некоторым непрерывным распределением зарядов по всему объему раствора, так чтобы в каждой точке раствора плотность электростатического заряда р отличалась от нуля. Тогда электростатический потенциал ф можно связать с плотностью зарядов р при помоши уравнения Пуассона. [c.415] Замена распределения локализованных зарядов некоторым непрерывным распределением зарядов по всему объему раствора не является строго обоснованной операцией. Этот способ означает применение приближенного статистического метода —так называемого метода самосогласованного поля. Суть метода самосогласованного поля заключается в замене поля, фактически действующего между частицами, таким полем, которое в среднем совпадало бы с фактическим полем. Иначе говоря, самосогласованное поле характеризует вероятное взаимодействие частиц при том их рас-пределепии, которое обусловливается этим самым полем. [c.415] Метод самосогласованного поля означает отказ от учета разницы между фактическим и вероятным распределением частргц, что равносильно отказу от учета флюктуаций. Следовательно, этот метод заведомо неточен. Его успешное применение в теории разведенных растворов связано с малой ролью флюктуаций в таких растворах и сравнительно медленным убыванием кулоновских сил при увеличении расстояния между ионами. [c.415] Выберем центр какого-либо иона а в качестве начала координат. Пусть г обозначает расстояние от иона а, р (/ ) — сглажошая плотность электростатического заряда на расстоянии г от иона а. [c.415] Это предположение не является строгим следствием принципа Больцмана и пе свободно от возражений. [c.416] Здесь С обозначает среднее значение какого-либо свойства С раствора ио всем тем конфигурациям, при которых ион а остается неподвижным в каком-либо элементе объема раствора. [c.416] Первое условие физически очевидно и не вызывает возражений. Но второе условие равнозначно допущению, что ион представляет собой твердый шарик радиуса а, заряд иона размещен в его центре. Поэтому второе граничное условие физически несостоятельно, и его применение находит свое оправдание в том, что выводы из теории в случае разведенных растворов совпадают с экспериментом. [c.418] Здесь 2 - собственный потенциал иона а при / а. [c.419] Вернуться к основной статье