ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Правило Семенченко и термодинамические свойства растворов из "Введение в молекулярную теорию растворов" Значение правила Семенченко заключается не только в том, что оно отображает закономерную связь между растворимостью и молекулярным полем растворителя и позволяет качественно предвидеть растворимость вещества в различных растворителях. Нетрудно показать, что существует тесная связь между положением раствора на кривой Семенченко и термодинамическими свойствами этого раствора [8]. [c.470] Формула для (/ао) получена здесь из выражения /н1 при помощи уравнения Гиббса — Дюгема (см. гл. П, а также стр. 271). [c.470] Для растворов, находящихся выше липни = х О и, следовательно, /я1 1 (/а,) 1. Согласно принятой терминологии такие растворы характеризуются отрицательными отклонениями от идеальности. Растворы, находящиеся ниже линии х = характеризуются положительными отклонениями от идеальности. В этом случае т О, /о1 1 и (/ ,) 1. [c.470] Семенченко, вблизи оси абсцисс. Эта закономерность схематически была изображена выше на рис. 91. Рис. 91а соответствует первому случаю, рис. 916 — второму случаю и рис. 91в — третьему случаю. [c.471] До сих пор мы принимали, что температура Т равновесия твердая фаза — раствор ниже температуры плавления Т . При температурах Т кривая Семенченко преобразуется так, как изображено на рис. 99. [c.471] При оба компонента раствора в чистом виде (т. е. [c.471] При дифференцировании мы принимаем здесь р пе зависящим от температуры. Это в большинстве случаев равпо-значпо пренебрежению в числителе членами, пропорциональными Т . [c.472] Здесь ТУз —число молекул компонепта 2 в рассматриваемом элементе объема раствора. [c.472] Уравнение (11.38) устанавливает связь между производной растворимости по температуре и флюктуациями концентрации [20]. [c.473] Уравнения (11.34) и (11.39) показывают, что зависимость от температуры должна качественно изменяться при измепении знака т. [c.473] Заметим, что, согласно уравнению растворимости (11.13), при возрастании температуры растворимость, в общем, должна приближаться к идеальной, во-первых, вследствие роста знаменателя в показателе степени, во-вторых, вследствие умепыпения числителя, связанного с уменьшением обобщенных моментов. [c.473] Предположим теперь, что х О, т. с. растворы характеризуются отрицательными отклонениями от идеальности. Тогда знаменатель уравнения (11.39) нри всех концентрациях и температурах остается положительным. Числитель же с ростом стремится к пулю и может стать отрицательной величиной. [c.474] На рис. 100 и 101 приведены кривые зависимости 1пх от 1/7 для пирокатехина и ортонптрофенола [20] в различных растворителях. Пунктирные линии на этих рисунках соответствуют идеальной растворимости. Нетрудно видеть, что данные опыта, по крайней мере в качественном отношении, полностью подтверждают выводы из теории. [c.474] Кривые, лежащие ниже линии идеальной растворимости, имеют все более резко выраженную З-образную форму. Кривые, лежащие выше линии идеальной растворимости, более пологи и иногда (папример, раствор пирокатехина в ацетоне) проходят через пологий минимум. При — 0 все кривые имеют общую касательную, совпадающую с линией идеальной растворимости. Расположение кривых отвечает правилу Семенченко. [c.474] Соответственные растворы [20]. Уравнение растворимости показывает, что растворимость не зависит от знака разности обобщенных моментов растворителя и растворенного вещества. Если абсолютная величина этой разности для двух различных растворов совпадает, то при прочих равных условиях растворимость, производная растворимости но температуре и ряд других свойств будут одинаковы, несмотря на резкое различие в свойствах компонентов, составляющих два разных раствора (соответственные растворы). [c.474] Вернуться к основной статье