ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Термодинамическая оценка фазового состояния вещества из "Неорганическая химия" Системой принято называть интересующий нас объект, находящийся в ограниченном пространстве. Это может быть и осколок кристалла, и раствор в колбе, и ткань в красильной ванне, и смесь газов в мысленно выделенном объеме и др. При этом система может быть отделена от внещнего мира как реально существующими, так и воображаемыми поверхностями раздела. [c.100] По способности к обмену с окружающим миром веществом и энергией различают системы трех типов изолированные (не обменивающиеся ни веществом, ни энергией), закрытые (обменивающиеся энергией) и открытые (обменивающиеся и веществом, и энергией). [c.100] Химические вещества, входящие в состав системы, называют компонентами. Если между ними возможна химическая реакция и образуются новые вещества, то указывать в качестве компонентов системы все вещества излищ не. При этом система считается химической. Ее компонентами являются только те вещества, наличие которых может объяснить состав всей системы, т. е. может обеспечить присутствие в системе всех веществ в имеющихся количествах. В химической системе число компонентов равно числу содержащихся в ней веществ за вычетом числа реакций между ними. [c.100] В этой системе имеются пять веществ, которые за вычетом двух реакций дают три компонента. [c.100] Система называется гомогенной, если она одинакова по составу, структуре и, следовательно, по свойствам во всех своих микроучастках. В этом случае можно сказать, что система состоит из одной фазы (истинный раствор вещества, смесь газов и т. п.). [c.100] Фаза — это совокупность всех одинаковых по составу и однородных по структуре участков системы. [c.100] Система называется гетерогенной, если она состоит из нескольких фаз, разграниченных поверхностями раздела. [c.101] Все кристаллы льда в замерзающей воде образуют одну фазу, жидка я вода — вторую, а пар — третью. Это однокомпонентная (Н2О) трехфазная (т. е. гетерогенная) система. В примере с оксидом кальция рассматривалась трехкомпонентная четырехфазная (кристаллы СаО+кристаллы Са(0Н)2+кристаллы СаСОз+смесь газов Н2О и СО2) система. [c.101] Внутренняя структура вещества зависит как от вида взаимодействия его частиц, так и от вероятности нахождения каждой частицы в том или ином Месте пространства. [c.101] Если реальное тело рассматривать как совокупность огромного числа невзаимодействующих частиц, то определение их скорости (энергии) и местоположения можно осуществить на основе оценки вероятности пребывания частицы в том или ином состоянии. Очевидно, чем больше число положений, которые может занимать частица, и чем шире интервал энергии, которой она обладает, т. е. чем больше набор вариантов состояния, в которых она может существовать, тем больше вероятность, что одно из таких состояний частицей будет реализовано. [c.101] Представим пространство, в которое помещено вещество, в виде шахматной доски, каждая клетка которой соответствует определенному положению и уровню энергии частицы, а само вещество — в виде горсти зерен. Если частицы вещества распределяются по всему пространству, то вещество будет находиться в газообразном состоянии если частицы займут лишь небольшую часть пространства (несколько клеток доски), то вещество перейдет в конденсированное состояние. Очевидно, что зерна, высыпанные из горсти на доску, распределятся на ней более или менее равномерно. На каждой клетке доски окажется какое-то число зерен. Положение зерен после каждого рассыпания соответствует микросостояНию системы, которое можно определить как мгновенный снимок, фиксирующий расположение частиц в пространстве. При каждом бросании результаты получаются сходными зе на распределяются по всей поверхности доски. Это значит, что каждый раз мы получаем систему в одном и том же макросостоянии. Число микросостояний системы, удовлетворяющих ожидаемому макросостоянию (при достаточно большом количестве частиц), очень велико, так как для равномерного расире-деления зерен по всей доске (макросостояние) безразлично, какие зерна на какой клетке окажутся после каждого бросания (микросостояние). [c.101] Вариант, когда система окажется в конденсированном макро состоянии (без взаимодействия частиц), очевидно, практически не осуществим, так как для этого нужно, чтобы все зерна оказались после их бросания на нескольких определенных клетках доски. Такому макросостоянию соответствует небо.1(ьшое число микросостояний, при каждом из которых местонахождение зерен ограничено небольшим числом заданных клеток, осуществление чего маловероятно. [c.101] Число микросостояний, отвечающих данному макросостоянию системы, называется тер м о динамической вероятностью состоя н и я Система самопроизвольно оказывается в состоянии, которому соответствует наибольшее число возможностей его реализации. Иначе говоря, изолированная система стремится достичь наиболее термодинамически вероятного состояния — такого макроскопического состояния, которому отвечает максимальное число микроскопических состояний. Сделанный вывод является сущностью одного из законов термодинамики. [c.101] Термодинамическая вероятность отличается от математической тем, что последняя показывает отношение числа возможных вариантов осуществления данного микросостояния к общему числу вариантов. [c.102] При увеличении числа вариантов расположения частиц в пространстве, удовлетворяющих заданному макросостоянию системы, математическая вероятность их осуществления всегда остается меньше единицы, а термодинамическая выражается все более возрастающими числами. [c.102] Таким образом, система стремится перейти в такое макросостояние, которому соответствует большее число вариантов микро-состояни . С увеличением числа вариантов повышается вероятность перехода системы в данное состояние и вместе с тем уменьшается упорядоченность в расположении частиц, т. е. увеличивается беспорядок в системе. Это значит, что частицы совершают более разнообразные виды движения (поступательное, колебательное, вращательное) и расширяют интервал своих скоростей. [c.102] Системы самопроизвольно стремятся перейти в состояния, которые характеризуются наибольшим беспорядком в расположении частиц. Так, твердые тела и жидкости испаряются, переходя в неупорядоченное газообразное состояние, газы же беспредельно расширяются, так как в большем объеме молекулы могут занимать больше положений в пространстве. Точно так же частицы растворенного вещества в смеси с молекулами растворителя реализуют гораздо большее число микроскопических состояний, чем по отдельности. Наконец, макромолекулы полимеров стремятся свернуться в клубки, так как при такой фо рме их отдельные звенья могут принимать большее число положений в пространстве, т. е. осуществлять большее число микросостояний системы, чем при распрямленной макромолекуле. Этим объясняются специфические свойства высокомолекулярных соединений, в частности, их способность к высокоэластическим деформациям. [c.102] В изолированных системах самопроизвольно могут совершаться только такие процессы, при которых энтропия системы возрастает. При самопроизвольном переходе системы из-состояния / (с 5]) в состояние 2 (с 5г) должно осуществляться условие 52—51=А5 0. Процесс может идти только до такого состояния, энтропия которого имеет максимальное для существующих условий значение. [c.102] Это — первый фактор, определяющий возможность самопроизвольного перехода системы в то или иное состояние. Его называют структурным или энтропийным. Второй фактор, который объясняет существование системы в том или ином состоянии, связан с ее стремлением к уменьшению запаса энергии, называют энергетическим. [c.102] Как и энтропия, внутренняя энергия является функцией состояния системы, т. е. ее изменение в каком-нибудь процессе зависит только от начального и конечного состояния системы и не зависит от пути перехода ДI/=i/2— /1. При отсутствии влияния энтропийного фактора самопромзвольно могут протекать лишь процессы, ведущие к уменьшению внутренней энергии, т. е. при Д[У 0. [c.103] Вернуться к основной статье