ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Терминология и обозначения из "Электромиграционный метод в физико-химических и радиохимических исследованиях" В литературе, посвященной электрофоретическим методам, наблюдается разнобой в терминологии, причем применяемые различными авторами термины не во всех случаях отражают сущность происходящих при электромиграции процессов. Например, Мартин и Синдж связывают название процесса с размером частиц движение больших молекул называют электрофорезом, более мелких ионо-форезом. [c.5] Для методов разделения ионов на бумаге различные исследователи применяют термины электрофорез на бумаге, ионофорез на бумаге, ионография. Чтобы показать, что узкая зона вещества разделяется в электрическом поле на компоненты, употребляют термин зонный электрофорез и реже термин электрохроматография . [c.5] В нашей монографии приняты следующие термины. Все методы, связанные с переносом простых и сложных ионов при наличии градиента потенциала в свободных растворах, в наполненных колонках и расплавах обозначаются общим термином электромиграционные методы . В качестве синонима применяется термин электрофорез , причем в зависимости от среды используются вспомогательные, уточняющие термины электрофорез в свободном растворе , непрерывный электрофорез , электрофорез на бумаге и пр. В качестве самостоятельного термина применяется термин фокусирующий ионный обмен . [c.5] Обозначения, не вошедшие в данный перечень, расшифровываются по ходу изложения. [c.6] Применение электромиграционного метода для исследования состояния веществ в растворе (определение заряда и радиуса ионов, прочности комплексных соединений и ассоциатов) основывается на наблюдении за подвижностью изучаемых компонентов. Подвижность является сложной функцией состава и размеров иона, а также состава и состояния раствора. Факторы, влияющие на подвижность ионов, можно разделить на две не очень строго различимые группы химические и физические. К химическим факторам можно отнести процессы, происходящие непосредственно в сфере воздействия иона диссоциацию и ассоциацию ионов водорода, гидроксила и лигандов, связывание молекул воды в гидрат-ной оболочке. К физическим факторам относится изменение потенциальной энергии ионов вследствие воздействия электрических полей окружающих ионов, изменение активности воды с изменением концентрации электролита, влияние температуры. [c.7] В физико-химических исследованиях химические факторы представляют собой предмет исследования. Физические же факторы требуют постоянного внимания, чтобы их количественное влияние оставалось постоянным в тех случаях, когда это необходимо. [c.7] В этой главе рассматривается влияние ионной силы и температуры на подвижность ионов. [c.7] Существенным моментом механизма передвижения иона является элементарный переход его из одного положения равновесия в другое. Современная теория жидкого состояния [1] исходит из того, что любая ча- стица в растворе совершает множество колебательных движений около положения равновесия. Если частица приобретает достаточную энергию — энергию активации, то она переходит в соседнее положение, которое должно быть свободным. Ион участвует в броуновском движении, как и любая другая частица. Роль градиента потенциала сводится к тому, что энергия активации перемещения иона в одном направлении увеличивается, в другом — уменьшается [2]. [c.8] Если известна подвижность иона, то по формуле (1.26) можно рассчитать радиусы ионов в водном растворе. Эти радиусы называются стоксовскими радиусами. В табл. 1.1 стоксовские радиусы г., сопоставлены с кристаллохимическими радиусами Ги. В этой таблице обращают на себя внимание величины стоксовских радиусов ионов, К+, NH4+ Ы(СНз)4+, N( 2H5)4+, Ы(СзН7)4+. [c.10] Если увеличение стоксовских радиусов и Ка+ в растворе по сравнению с кристаллохимическими можно объяснить гидратацией, то уменьшение радиуса иона К+ свидетельствует о том, что закон Стокса неприменим к движению очень малых ионов. [c.10] В табл. 1.2 показаны числа гидратации, определенные по исправленным стоксовским радиусам Г. [c.11] Основное затруднение, возникающее при расчете потенциальной энергии иона, обусловливается неопределенностью радиального распределения ионов с зарядом противоположного знака. Но если количественная интерпретация этого явления затруднительна, то качественная картина достаточно ясна. Вокруг каждого иона в растворе находятся одноименно и противоположно заряженные ионы. Статистически в окружении иона преобладают ионы противоположного знака. Пока центр тяжести электрических сил ионной атмосферы совпадает с положением иона, равнодействующая этих сил на ион равна нулю. Но как только ион вследствие какой-либо причины окажется смещенным, появляется сила, стремящаяся возвратить его в прежнее положение. Ионная атмосфера уменьшает свободу передвижения иона. [c.13] В описанной выше картине существенным является следующее обстоятельство. Ионная атмосфера, которая удерживает ион в данном положении, этим же ионом и создана. Поэтому смещение иона стимулирует перестройку ионной атмосферы. Если бы ионная атмосфера была способна перестраиваться мгновенно, то возвращающей силы смещенный ион не испытывал бы. [c.13] Со —исходная, а С —конечная концентрация. [c.14] Выражение (1.8) выведено при следующих приближениях п шнят коэффициент диффузии О для бесконечно разбавленного раствора не учитывалось влияние иона на разрушение и создание ионной атмосферы. Величина г, в выражении (1.8)—это средний радиус всех ионов в растворе. [c.15] Здесь величина ба зависит в первом приближении только рт ионной силы, а д отражает природу ионов в растворе. [c.15] Во внешнем электрическом поле противоположно заряженные ионы движутся в растворе в противоположных направлениях. В вязкой среде ионы увлекают с со-бой часть раствора. Таким образом, движение ионов происходит не в неподвижном растворе, а в движущемся, причем, как правило, навстречу. Это снижает скорость движения иона. [c.15] Для расчета влияния электрофоретического эффекта Измайлов предлагает рассмотреть движение всей ионной атмосферы в направлении, противоположном движению иона. При этом за радиус ионной атмосферы принимается длина ионной атмосферы 1/ба, заряд ионной атмосферы равен Хе. [c.15] раствора = 40 000 в см. Таких высоких значений градиента потенциала в водных растворах без использования импульсного режима подачи напряжения достичь невозможно. Высокое напряжение, наконец, может способствовать увеличению степени диссоциадии слабых электролитов. [c.17] Для одно-одновалентных электролитов Гмин имеет величину 3,67 А при 25° С. Если сумма радиусов аниона и катиона больше 3,57 А, то ассоциаты образовываться не будут, например для СЮ4 (г=2,36 А) и ЫН4+(г = = 1,43 А). [c.17] Вернуться к основной статье