ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Возможность протекания окислительно-восстановительных реакций из "Неорганическая химия" Возможность и полнота самопроизвольного протекания окисли-тельно-восстановительной реакций при заданных условиях, как и любого химического процесса, может быть количественно оценена по изменению свободной энергии системы в ходе такого процесса (см. гл. VI, 1). [c.179] Изменение свободной энергии равно электрической работе, со-Эершаемой системой, в которой электроны переходят от восстановителя к окислителю. [c.180] Пример 1. Если в раствор солей меди и цинка поместить инертный электрод, заряженный отрицательно и способный быть восстановителем, то сначала начнут восстанавливаться ионы в атомы меди Си, так как фси +/си ф2п +/2п - Поэтому медь не может окисляться раствором соли цинка, в то время как цинк окисляется раствором соли меди. [c.180] Если восстановителем является металл, который в гальваническом элементе выполняет функцию электрода, то его потенциал называют электродным. Если речь идет о потенциале вещества, которое не может служить электродом и требует использования инертного электрода, /го потенциал такого вещества называют окислительно-восстановительным (редокс-потенциалом). [c.181] Окисленная и восстановленная формы окислителя образуют один полуэлемент (окислительный), а восстановленная и окисленная формы восстановителя образуют второй полуэлемент (восстановительный) гальванического элемента. [c.181] В электрохимии электрод, на котором происходит восстановление, называют катодом, а электрод, на котором происходит окисление, — анодом. Так, в цинк-медном гальваническом элементе медный электрод— катод, а цинковый — анод. [c.181] За счет этого в растворе появляется избыток катионов, а в металле — электронов. Поверхностный слой металла заряжается отрицательно, а граничащий с ним слой раствора — положительно. [c.181] Это приводит к связыванию катионов поверхностью металла, заряжающейся положительно, и к появлению в растворе избытка анионов, притягивающихся к поверхности металла. И в этом случае возникает двойной электрический слой, характеризующийся противоположными зарядами на металле и в растворе. [c.182] Электрические заряды в растворе вследствие теплового движения ионов распределены менее плотно, чем в металле, что видно из зависимости электрического потенциала от расстояния от поверхности раздела (см. рис. 46). Поэтому заряженный слой в растворе называют диффузным. [c.182] Потенциал полуэлемента зависит от потенциала двойного электрического слоя, но экспериментальных методов для его определения не существует. Поэтому находят не абсолютную ф, а относительную величину электродного потенциала, выбирая какой-либо другой полуэлемент для сравнения. В качестве электрода сравнения принят водородный электрод, состоящий из восстановленной формы — газа Нг и окисленной формы — раствора сильной кислоты, содержащего ионы Н+(Н2 5= 2Н+). Электродные потенциалы, значение которых определено по отношению к значению потенциала водородного электрода, обозначают через Е и выражают в вольтах (В). Испытываемый полуэлемент соединяют с водородным полуэлементом металлической проволокой и определяют ЭДС полученного химического источника тока. [c.182] Если испытываемым полуэлементом является металл, погруженный в раствор своей соли, то проводник электронов подсоединяется непосредственно к этому металлу. Если обе формы (восстановленная и окисленная) испытуемого полуэлемента являются растворенными веществами, то в такой раствор опускается инертный электрод (платина, графит). [c.182] Водородный электрод представляет собой платиновую пластинку, покрытую платиновой чернью (мелкораздробленной платиной), на которой адсорбируется газообразный водород, поступающий под давлением 101,3 кПа (рис. 47). Электрод опущен в раствор кислоты, в котором концентрация (точнее активность) ионов Н равна 1 моль/л. При этих условиях, называемых стандартными, потенциал водородного электрода принят равным нулю. [c.182] Если концентрация ионов металла в раст-- 2Bope (в который погружен интересующий нас металл) также равна 1 моль/л, то определяемый для него электродный потенциал называют стандартным. Для вещества, потенциал которого определяют с помощью инертных электродов, окислительно-восстановитель-ный потенциал является стандартным, если концентрации окисленной и восстановленной V форм в растворе испытуемого полуэлемента составляют по 1 моль/л. Стандартные элек-Рис. 47. Схема водо- тродные ИЛИ окислительно-восстановительные родного электрода потенциалы обозначают через Е°. [c.182] Если водородный электрод соединен с полуэлементом, являющимся по отношению к нему окислителем ( ° 0), то равновесие сдвигается а сторону увеличения концентрации Н+ в растворе, т. е. вправо. В противном случае ионы Н+ присоединяют электроны, поступающие на водородный электрод от восстановителя, и равновесие смещается влево. Водородный электрод условно обозначают как H2I2H+. [c.183] При соблюдении стандартных условий ЭДС гальванического элемента, составленного из испытуемого. полуэлемента и водородного электрода, равна абсолютному значению стандартного электродного потенциала взятого полуэлемента. [c.183] Следовательно, н, п, и тогда 5 = н, — п, откуда zn= —0,76.В. [c.183] ЭДС такого элемента при стандартных условиях составит 5=0,34 —(—0,76)=1,1 В. [c.183] С ПОМОЩЬЮ водородного электрода определены стандартные потенциалы многих веществ, участвующих во многих окислительновосстановительных реакциях, протекающих в водных растворах. Значения Е° для некоторых из них приведены в табл. Гб. [c.183] Потеря электронов восстановительной полупарой и присоединение их окислительной полупарой создает в растворах соответствующих, полуэлементов в первом случае избыток положительных и во втором — отрицательнйх ионов. В результате этого некомпенсированный положительный ионный, заряд, раствора будет препятствовать дальнейшей потере электронов восстановителем так же, как отрицательный заряд раствора присоединению электронов окислителен., Произойдет поляризация электродов. Для ее устранения противоположные заряды растворов полуэлементов необходимо нейтрализовать, что осуществляется при немощи пористой перегородки, разгораживающей полуэлементы, или трубки, соединяющей их и содержащей раствор электролита (K I) — электролизный мостик . Это позволяет положительным ионам перемещаться из восстановительного в окислительный полуэлемент, а отрицательным ионам совершать встречное движение. [c.183] Из формулы (Х.4) следует, что при возрастании концентрации окисленной формы вещества значение его Ё увеличивается и, наоборот, при повыщении содержания в растворе восстановленной формы вещества значение его Е уменьщается. [c.185] Вернуться к основной статье