ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Молекулярный сорбдионный анализ из "Хроматографических анализ" Цвет сформулировал основные теоретические положения своего метода, объясняющие адсорбцию, проявление и вытеснение. По его мнению, растворенное вещество может или нацело поглощаться адсорбентом, образуя недиссоциирующее адсорбционное соединение между адсорбентом и поглощаемым веществом, или же растворенное вещество распределяется между растворителем и адсорбентом в определенном соотношении, образуя диссоциирующее адсорбционное соединение. [c.16] Таким образом, возможны два крайних случая недиссоциирующее и диссоциирующее адсорбционные соединения. Между ними лежат случаи образования не полностью диссоциирующих соединений. Характер адсорбционного соединения зависит от природы растворителя. [c.16] На основании своих опытов Цвет пришел к заключению, что при адсорбции из петролейного эфира для большинства красящих веществ растений наблюдается полная адсорбция без заметного распределения вещества между растворителем и адсорбентом. (В качестве адсорбентов было испытано более ста веществ, принадлежащих к различным классам.) При наличии достаточного количества адсорбента все пигменты, кроме каротина, целиком образуют адсорбционные соединения и не могут быть отмыты растворителем (за исключением легко вымывающегося каротина). По мнению Цвета, например а-ксантофилл образует с углекислым кальцием прочное адсорбционное соединение, не диссоциирующее в петролейном эфире, слабо диссоциирующее в бензоле и полностью диссоциирующее в спирте или этиловом эфире. Цвет полагал, что абсолютно недиссоциирующих соединений не существует. В действительности, в первом случае протекала физическая адсорбция, однако настолько полная, что ничтожное количество вещества, оставшегося в растворе, нельзя было обнаружить ни спектроскопическим, ни люминесцентным анализом. [c.16] Все эти наблюдения послужили Цвету для весьма ценных выводов по теории хроматографической адсорбции Если в смешанном растворе, пишет он,—при пропускании последнего через столб адсорбента, пигменты отлагаются не совместно, а обособленными слоями, при передвижении которых происходит поочередное поглощение и освобождение каждого пигмента, то следует предположить, что эти пигменты, и вообще всякие адсорбируемые вещества, способны вытеснять друг друга из адсорбционного соединения в определенном порядке . И далее Вещества, растворенные в определенной жидкости, образуют определенный адсорбционный ряд А, В, С. выражающий относительное адсорбционное сродство его членов к адсорбенту. Каждый из членов адсорбционного ряда, обладая большим адсорбционным сродством, чем последующий, вытесняет его из соединения и в свою очередь вытесняется предыдущим... Пропускание раствора Л+В+С- -... через столб адсорбента равносильно... фракционированной адсорбции... Зональное распределение составных раствора выражает относительное положение последних в. сорбционном ряду . [c.17] Уравнение показывает, что существует определенное соотношение (после достижения адсорбционного равновесия) между количеством вещества, адсорбированным одним граммом адсорбента, и концентрацией того же вещества, оставшегося в растворе. [c.18] Адсорбционное равновесие является динамическим, т. е. оно отвечает условию, когда количество молекул, адсорбирующихся на поверхности адсорбента в единицу времени, равно количеству десорбирующихся молекул за это же время. Величина константы р, например, для случая адсорбции виннокислого натрия на гидроокиси алюминия зависит от степени дисперсности последней и изменяется с уменьшением степени дисперсности адсорбента. Величина константы 1/р меньше единицы и, например, для случая адсорбции уксусной кислоты из водного раствора на кровяном угле равна 0,425. [c.18] Цвет принимает, что в случае диссоциирующего адсорбционного соединения адсорбируемое вещество может передвигаться в слое адсорбента вместе с током растворителя. Используя эмпирическое уравнение адсорбции, он приходит к выводу, что при фильтрации окрашенного раствора через адсорбент колонка последнего будет равномерно окрашиваться вглубь. При этом нижняя граница слоя будет тем резче, чем быстрее падение адсорбционной концентрации от предельной величины х т до величины 1/со, что зависит как от величины адсорбционного коэффициента, так и от величины постоянной 1/р . [c.18] Адсорбированное вещество медленно передвигается по направлению тока чистого растворителя. В случае смеси нескольких веществ передвижение их происходит с различной скоростью и с образованием отдельных самостоятельных адсорбционных полос, так как им соответствуют различные адсорбционные постоянные. Скорость передвижения адсорбированного вещества в колонке зависит от величин адсорбционных постоянных р и 1/р, уменьшаясь вместе с первой и увеличиваясь вместе со второй. [c.18] Цвет впервые сформулировал закон адсорбционного замещения, заключающийся в том, что расположение веществ по скорости их перемещения (адсорбционной миграции) должно отвечать ряду адсорбционного замещения. [c.19] Хроматографическая адсорбция тесно связана с капиллярным анализом, что неоднократно вызывало смешение этих понятий. Например, В. Оствальд неосновательно считал, что капилляри-зация представляет собой адсорбционный процесс. Однако Цвет четко разграничил явления капиллярного и хроматографического анализа, назвав капиллярным анализом метод разделения смеси растворенных веществ, основанный на различной скорости продвижения их в капиллярах фильтровальной бумаги. Капиллярный анализ основан на использовании капиллярно-поверхностных свойств пористых тел, например бумаги, которая еще в XIX веке нашла широкое применение в химии вследствие своей пористости, обусловленной более или менее тесным переплетением волокон целлюлозы. Аналогичными свойствами обладает также асбест и другие волокнистые вещества. [c.19] Распространение красящего вещества на бумаге заканчивается образованием резко очерченной окружности с радиусом г . Зона растворителя, опережающего в своем распространении зону окрашенного вещества, образует кольцо радиусом г Гд. [c.19] Если в смеси содержится несколько окрашенных веществ, то образуется и несколько цветных колец. [c.19] По мнению Л. М. Кульберга, главной причиной разной капилляризации окрашенных веществ являются различные величины коэффициентов диффузии комронентов раствора. Вещество, обладающее наибольшим коэффициентом диффузии, образует крайнюю зону. Следующая зона содержит смесь этого вещества с тем веществом, которое обладает меньшим коэффициентом диффузии, и т. д. [c.19] Относительно большая адсорбируемость бумагой красящего вещества по сравнению с растворителем объясняет образование резких границ окрашенных зон. Однако капиллярному разделению подвергаются также вещества, адсорбция которых бумагой ничтожна, поэтому в капиллярном анализе адсорбция имеет подчиненное значение по сравнению с диффузией. На четкость р-аз-деления влияют также и электрокинетические потенциалы бумаги и природных красителей, если последние находятся в виде золей. В водной среде бумага заряжена отрицательно, и поэтому при соприкосновении с ней положительно заряженных частиц золя происходит коагуляция. [c.20] В 1920 г. Н. А. Тананаев применил фильтровальную бумагу для предложенного им метода капельного анализа и разработал капельную технику для качественных, полуколичественных и количественных определений (капельная колориметрия), использовав, кроме фильтровальной бумаги, и другие пористые материалы. [c.20] Дальнейшим развитием капиллярного анализа явился электро-капиллярный метод, разработанный С. И. Дьячковским Для анализа электрокапиллярным методом фильтровальную бумагу помедают между алюминиевыми электродами, включенными в сеть постоянного тока, так, чтобы электроды соприкасались с бумагой. Исследуемую смесь наносят на листок фильтровальной бумаги (70 X 100 мм) вблизи катода и включают ток. Благодаря капиллярности бумаги на ее поверхности и между ее волокнами происходит передвижение ионов к электродам. Положив на мокрую бумагу на пути движения ионов кристаллики соответствующих релстивов, легко обнаружить, что ионы, движущиеся быстрее, встретятся с реактивом первыми. [c.20] Можно применять также электроды, сделанные в виде концентрических колец диаметром 20 и 120 льи. [c.20] При открытии катионов недалеко от анода наносят несколько отдельных капель испытуемого раствора на некотором расстоянии друг от друга. Против них, у катода, наносят равное число капель специфических реактивов. Таким образом одновременно можно проводить до десяти испытаний на различные ионы. [c.20] Мешающие ионы можно задержать, создав барьер из соответствующего вещества. Например, ион аммония можно задержать свежеосажденной каломелью. Скорость движения ионов по капиллярам бумаги под влиянием электрического тока зависит от химической природы ионов и от напряжения и силы тока в цепи. Так, например, ферроцианид-ионы передвигаются при напряжении от 120 до 2С0 в в течение 4—6 мин. на расстояние 50 мм. [c.20] Вернуться к основной статье