ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Процессы совместной химической и электрохимической коррозии в системе металл — нефтепродукт — ПАВ — электролит — воздух из "Рабоче-консервационные смазочные материалы" Применительно к проблемам химмотологии электрохимические процессы можно условно разделить на три вида поверхностные электрохимические реакции, электрохимическая хемосорбция и электрохимическая коррозия. [c.29] Поверхностные электрохимические реакции. При поверхностных электрохимических реакциях поверхность металла выступает в роли своеобразного катализатора восстановителя (катод) или окислителя (анод) без образования хемосорбционной фазы на электродах. К катодным процессам, проходящим в кислой или щелочной среде, относятся реакции восстановления органических ПАВ ненасыщенных, карбонильных, серо- и нитросодержащих и др. Наиболее легко проходит восстановление ароматических нитро-соединений. К анодным процессам относятся реакции окисления органических соединений, а также реакции анодной конденсации и анодного замещения. Поверхностные электрохимические реакции широко используют в промышленности для получения (синтеза) органических веществ (в последнее время — маслорастворимых ПАВ), а также в щелях анализа полярография, кулонометриче-ский анализ при контролируемой силе тока (кулонометрическое титрование) [44—46, 59]. [c.29] ВИЯХ эксплуатации металлоизделий. К их числу можно отнести реакции электрохимического восстановления радикалов — первичных продуктов окисления масел на электроотрицательных металлах с низкой работой выхода электрона или (в случае катодной поляризации металла) от внешнего источника тока восстановления маслорастворимых ПАВ, содержащих нитрогруппы электрохимического окисления серосодержащих веществ, вплоть до суль-фонов и сульфокислот и пр. Применительно к химмотологии и трибологии электрохимические поверхностные реакции практически не изучены, но их значение трудно переоценить. Помимо влияния на коротквживущие и долгоживущие стабильные свободные радикалы, на процессы окисления и старения смазочных материалов эти реакции влияют на их защитные, антифрикционные и другие поверхностные свойства. Так, при восстановлении нитрогрупп на катодных участках металла возникают токи, сдвигающие потенциал металла в положительную сторону, что может привести к торможению анодного процесса растворения металла за счет смещения стационарного потенциала к потенциалу полной пассивации [50]. [c.30] Электрохимическая хемосорбция. Как правило, поверхностные электрохимические реакции, протекающие при недостатке электролита, приводят к отравлению электродов , т. е. к выделению на электродах хемосорбционной фазы — хемосорбции. В этом случае хемосорбционная фаза начинает выполнять все рассматриваемые ниже функции (см. с. 57 и далее). [c.30] Хотя широко используются все вышеуказанные способы, для консервационных и рабоче-консервационных смазочных материалов последний способ является основным [15, 51, 60— 62]. Принципиально то, что в первых трех случаях предусмотрено непосредственное (первые два способа) или косвенное (третий способ) воздействие на электрохимический коррозионный процесс, протекающий в полярной среде четвертый способ предусматривает предотвращение электрохимической коррозии в результате физико-химического обезвоживания металла и смешанного физического, физи-ко-хнмического, химического и (в редких случаях) электрохимического процесса образования адсорбционных и хемосорбционных пленок ингибиторов на металле. [c.31] На поверхности металла присутствует химически и физически связанная вода. Исследования, выполненные с использованием меченной тритием воды и р-спектрометра с жидким сцинтиллятором, показали, что количество воды в пленке окислов железа составляет Ы0 молекул на 1 см . Во внешнем слое окисла у-РегОз находится 9,3-101 молекул воды на 1 см , т. е. 90% всей связанной воды. Состав внешнего слоя отвечает формуле РегОз-1,5 Н2О небольшое количество воды находится во внутреннем слое окисла Рез04 [63]. Толщину адсорбционной пленки воды на металле и протекание под ней коррозионных процессов можно оценить методом пьезокварцевого резонатора [63]. Чувствительность этого метода — порядка одного моноатомного слоя воды. Помимо воды, входящей в состав окислов, на поверхности металла может присутствовать вода, связанная с ним электронодонорно-акцепторным (ЭДА) взаимодействием, водородной связью (Н-связью) или ван-дер-ваальсовыми адсорбционными силами. Вероятно, первый мономолекулярный слой воды связан с металлом за счет ЭДА-взаимодействий или Н-связей, последующие слои — за счет Н-связей и физической адсорбции (рис. 4). [c.32] Я — поляризуемая ячейка Эь Эа — пластинки-электроды, защищаемые продуктом Эо —вспомогательный электрод Р , Рг —реле Б — батарея Т] — Т — тумблеры К — сопротивление. [c.38] О — осциллограф Г — генератор переменного тока и С — дуемой ячейки. [c.40] Защитные свойства продуктов по предлагаемому методу оценивают в несколько стадий. На первой стадии рабочий электрод — цилиндр, покрытый исследуемым продуктом, подсоединяют к ротору установки и опускают в электрод — стакан с агрессивным моющим раствором. После двухминутной выдержки замеряют стационарный потенциал и токи при различных значениях потенциала рабочего электрода (см. рис. 10). Отсутствие токов свидетельствует о том, что покрытие имеет высокое сопротивление и стойко к моющему раствору. На второй стадии вращают рабочий электрод в течение 15 ыик в агрессивном моющем растворе. Частота вращения 50 рад/с. После этого замеряют стационарный потенциал и токи. На этой стадии определяют более длительное и интенсивное воздействие агрессивного моющего раствора на исследуемое покрытие. Анодные коррозионные токи свидетельствуют о стойкости покрытия чем больше ток, тем менее эффективно покрытие. [c.42] Помимо вышеуказанных физико-химических, электрохимических и прочих методов защитные свойства смазочных материалов оценивают испытывая смазочные материалы в тонкой пленке на образцах металла, предварительно защищенных пленкой продукта (10-5—ю- м) и помещенных в систему с избытком электролита и агрессивной средой (термовлагокамеры, везерометры, погружение в электролит и пр.) изучая поведение незащищенного металла в системе нефтепродукт — электролит проводя испытания на специальных стендах, модельных установках и двигателях, на климатических коррозионно-испытательных станциях, полигонах, а также в натурных условиях при хранении, транспортировании, периодической и постоянной эксплуатации техники (табл. 6). [c.43] Результаты испытания оценивают визуально и выражают в процентах пораженной коррозией поверхности образца (трафареты) по условной балльной системе по изгиенению цвета и потере массы образца за определенное время (главным образом для цветных металлов) в исследовательских целях в последнее время — по изменению (ухудшению) функциональных свойств металла изменению микропрофиля, поверхностной структуры, микротвердости, работы выхода электрона, отражательной способности — блеска металла и пр. Необходимо учитывать, что принятая у нас балльная система оценки коррозии (ГОСТ 9.041—74, 9.042—75 и др.) обратна балльной системе оценки, принятой во многих зарубежных странах (табл. 8). [c.49] Контрольные испытания и у нас, и за рубежом проводят главным образом по времени до появления первых очагов коррозии гарантийному времени защиты, индукционному периоду. Регламентируется либо полное отсутствие коррозии за данное время (0% пораженной поверхности, О баллов — по отечественной шкале), либо появление первых очагов коррозии — 3—8 точек (0,05— 0,1% пораженной поверхности), либо — в жестких условиях — допускается до 1% пораженной поверхности. В исследовательских целях следят за кинетикой развития коррозионного процесса, фиксируя развитие коррозии за длительное время вплоть до полного разрушения защитной пленки. [c.49] Как видно из данных табл. 9, испытания по ГОСТ 9.054—75 позволяют достаточно четко классифицировать смазочные материалы по уровню их защитных свойств. Однако для смазочных материалов классов К, КР и РК эти испытания проводят в течение весьма длительного времени, и для прогнозирования гарантийных сроков защиты в натурных условиях необходимы дополнительные электрохимические исследования и специальные испытания (см. табл. 6). Так, для оценки защитных свойств моторных масел широко используют стендовые испытания на модельных и полноразмерных двигателях (табл. 10), а также климатические и натурные испытания техники в условиях ее хранения, периодической и постоянной эксплуатации в различных климатических зонах Г15, 74, 75]. [c.55] Химические процессы в химмотологии более изучены, чем электрохимические. Это объясняется тем, что такие функциональные свойства нефтепродуктов, как антиокислительные, противокоррозионные, смазочные, противоизносные, защитные, во миогом определяются химическими реакциями, протекающими в объеме нефтепродукта и на различных поверхностях раздела нефтепродукт — воздух, нефтепродукт — металл и пр. [15, 75—103]. Так же как электрохимические, химические процессы можно разделить на поверхностные химические реакции, хемосорбцию и химическую коррозию. [c.55] Поверхностные химические реакции шротекают, когда поверхность металла выступает в роли катализатора, о сама какое-то время не изменяется (например, поверхность меди и других металлов катализирует процесс окисления масел и т. п.). [c.57] Процессы хемосорбции развиваются во времени и замедляются уже образовавшимися продуктами реакции. Первичным актом любого хемосорбционного процесса является адсорбция с постепенным возникновением хемосорбционных соединений и проникновением их во внутренние слои металла. Максимально возможная толщина хемосорбционной фазы зависит не только от наличия внутренних трещин и других дефектов поверхности металла, но и от процессов диффузии, причем не только ПАВ, но и ионов металла к границе раздела фаз. В случае хемосорбции между ПАВ и металлом могут образовываться все виды химических связей ковалентная, координационная, л-1Комплекс, ЭДА-комплекс (КПЗ) и т. д. Таким образом, энергия связи хемосорбционной фазы с ювенильным металлом а один — два порядка выше, чем энергия связи с ним адсорбционной фазы. Это объясняет устойчивость хемосорбционной фазы к внешним воздействиям температуре, механическим нагрузкам, электролиту, другим ПАВ и пр. [c.58] При хемосорбции невозможна миграция молекул по поверхности, отсутствует критическая температура их дезориентации (тепловая десорбция) наблюдается эффект последействия , т. е. изменение поверхностных свойств металла после удаления слоя нефтепродукта растворителями (спиртом, бензолом, бензином) и адсорбентами (бумагой, силикагелем, активированным углем и пр.). Эффект последействия маслорастворимых ингибиторов коррозии (ЭПИ) изучался комплексом вышеприведенных методов [15, 51, 60—62]. Пластинки из чугуна, стали, меди, бронзы и других металлов выдерживают в ингибированном масле (топливе, смазке, пленочном покрытии) в течение 24 ч (48 ч), после чего пленку продукта удаляют (бензином, бензолом, спиртом) и проводят кор-розионно-электрохимические исследования образцов (табл. И). [c.58] Как видно из данных этой таблицы, обычные минеральные масла, а также масла с маслорастворимыми ингибиторами коррозии и присадками адсорбционного действия не обладают ЭПИ, в то время как ингибиторы — доноры электронов, ингибиторы — акцепторы электронов, особенно комбинированные ингибиторы коррозии, а также активные присадки противоизносно-противозадирного типа (комбинированные фосфорсероазоткислородсодержащие типа ВИР-1 и др.), обладают ярко выраженным эффектом последействия. Некоторые противоизносные присадки, образуя на цветных металлах хемосорбционные фазы, не уменьшают, а увеличивают электрохимическую коррозию другими словами, они находятся на грани между противокоррозионными веществами и стимуляторами коррозии. [c.58] В случае реального применения маслорастворимых присадок хемосорбционная фаза может представлять не однородный продукт, а слоеный пирог , состоящий из окислов, сульфидов (или хлоридов, боратов и т. п.), а также металлорганических комплексных соединений. Кроме того, сверху хемосорбционной фазы, как правило, образуются адсорбционные граничные слои ПАВ. [c.61] Вернуться к основной статье