ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Исследование направленного синтеза -катенанов из "Катенаны, ротаксаны и узлы" И 151 перед циклизацией нагревали в диоксане при 100°С в течение 500 ч в расчете на получение равновесной смеси, которой раньше, как предполагалось, не было. В качестве растворителя выбран диоксан, так как известно, что в нем парафиновая цепь принимает преимушественно сложенную конформацию [1056]. Однако в условиях такой обработки соотношение соединений 152 и 153 не изменяется. Хотя смесь динитрилов 150 и 151 на тонкослойной хроматограмме дает только одно пятно, амиды 147 и 161 всегда дают два пятна, причем первое — всегда с хвостом. Если хроматографию проводить при 0°С, образования хвоста не наблюдается. Для того чтобы определить, связано ли такое поведение с наличием конформерных амидов, было синтезировано соединение 163, которое, как оказалось, дает совершенно аналогичную тонкослойную хроматограмму. [c.74] Однако в предварительном исследовании было найдено, что соединение 176 не образует сульфоние-вую соль. То же самое наблюдалось и при попытке получения циклической соли аммония из третичного амина 177. [c.78] В 1956—1959 гг. Люттрингхауз и Шилл предприняли попытку получения катенанов путем связывания двух цепей, каждая из которых содержит концевые функциональные группы [70,81]. Циклизация концевых групп и разрыв первоначальных связей между цепями должны были привести к катенану. [c.78] В предварительном исследовании метода расщепления дианса-системы Шиллу [15], а позднее Люттрингхаузу и Линке [111] удалось показать, что ацето-литическое расщепление оснований Манниха [124] может быть применено к эфирам 2,5-быс-диалкиламино-гидрохинона типа 191 и 192. После кипячения с уксусным ангидридом продукты расщепления 193 (или 194) и 195 можно выделить с высоким выходом. [c.81] В предварительном исследовании синтеза и циклизации исходных соединений было найдено, что динитрилы 196 и 197 можно получить из соответствующих дибромидов с высоким выходом по методу Фридмана и Шехтера [125]. Восстановление до аминов 198 и 199 проводят над никелем Ренея в метаноле, насыщенном аммиаком, или алюмогидридом лития. Ацилирование хлорангидридом 10-хлордеканкарбоновой кислоты приводит к амидам 200 и 201 [15, 111, 126], которые восстанавливают диизобутилалюминийгидридом до аминов 202 и 203 без побочного восстановительного дегалогенирования. Было найдено, что особые преимущества дает восстановление дибораном в тетра-гидрофуране [127, 128]. [c.82] Для циклизации была выбрана М,Ы-полиметиле-новая цепочка, состоящая из 11 углеродных атомов. При такой длине цепи возможно построение дианса-соединения типа 190, но благодаря Питцеровскому и гранс-аннулярному напряжениям затрудняется образование трициклического соединения типа 208. [c.83] Циклизацию диамина 203 осуществляли в изоамиловом спирте в присутствии карбоната калия и подпетого натрия. Если реакцию проводить в условиях высокого разбавления, то после отделения полимерных материалов и ацетолиза продукты расщепления 194 и 204 получаются с выходами 70 и 38% соответственно [123]. [c.83] В более поздних исследованиях Шилл и Тафель-майр [126] показали, что циклизация диамина 202 в тех же условиях дает циклические соединения 205, 206 и 208 с выходами 40, 50 и 10% соответственно. [c.83] Общий выход низкомолекулярных соединений составлял 26%. Анализ на моделях Стюарта — Бриглеба показывает, что в соединении 205 поворот ароматического кольца вокруг связей с полиметиленовыми мостиками довольно затруднен, но еще возможен. Поэтому и не предпринималось попыток выделения изомеров этого соединения. [c.84] Из-за близости значений Rj продукты циклизации разделить не удается. При ацетолизе смесь низкомолекулярных продуктов циклизации дает диамнд 204, тетраамид 207, моноамид 209 и диацетат 193 с выходами 30, 33, 5,9 и 52% соответственно. [c.84] В предварительном исследовании было показано, что расщепление продуктов циклизации бромцианом или гидрогенолиз в присутствии палладия на угле менее эффективны по сравнению с ацетолизом [126]. [c.84] На основании данных о поведении диамина 202 можно предполагать, что и циклизация соединения 203 [111] даст аналогичные результаты. [c.84] Вернуться к основной статье