ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Исследование синтеза -катенанов методом из "Катенаны, ротаксаны и узлы" Согласно Веттеру и Шиллу [19], масс-спектр катенана должен отвечать следующим требованиям. Массовое ЧИСЛО пика молекулярного иона должно быть равно сумме молекулярных весов компонентов катенана. Число атомов водорода в катенане должно быть на две единицы больше, чем то, которое можно рассчитать по количеству имеющихся атомов, двойных связей и циклов. Это условие объясняется тем, что два макроцикла в катенане соединены не химически, а чисто механически, и на это топологическое связывание не затрачивается валентности. [c.153] Следует отметить, чго при разрыве одного из циклов освобождается другой, и таким образом разрушается полная катенановая структура. Можно ожидать, что это будет влиять на картину фрагментации следующим образом. Все пики фрагментов компонентов катенана, образующихся без разрыва цикла, должны быть смещены в верхнюю часть спектра на величину молекулярного веса другого цикла, тогда как пики фрагментов, образующихся с разрывом одного из циклов, смещаться не должны. Однако это справедливо только при допущении, что в молекулярном ионе катенана отсутствует взаимодействие между ионизованной и нейтральной составляющими. [c.153] ЦИКЛОВ не разорван раскрытым же формам должны соответствовать пики молекулярных ионов отдельных компонентов катенана. [c.154] Подробным анализом масс-спектра катенана 469 (см. раздел 9.8) Веттер и Шилл [19] показали соответствие спектра с предсказанным поведением соединения под электронным ударом и таким образом получили доказательство катенановой структуры . [c.154] Дополнительный пик в области массовых чисел отдельных циклов соответствует перегруппировочному иону, образующемуся за счет миграции водорода от одного цикла к другому. Однако имеющиеся данные не позволяют установить его точную структуру. [c.154] Масс-спектр катенана 156 (см. раздел 8.2) —гомолога, содержащего в гетероцикле на 10 метиленовых групп больше, полностью аналогичен спектру соединения 469 [20]. В этом спектре также имеется пик, соответствующий М + 1 гетероцикла, однако по сравнению с пиком перегруппировочного фрагмента в спектре соединения 469 его интенсивность значительно понижена [21]. Это, по-видимому, обусловлено расширением гетероцикла на 10 метиленовых групп и, таким образом, ослаблением взаимодействия между компонентами катенана с увеличением размера цикла. [c.154] Синтез [3]-катенанов статистическими методами можно не рассматривать, так как вероятность образования системы, состоящей из трех продетых колец, чисто статистически ничтожно мала. [c.155] На моделях Фишера — Хиршфельдера [3]-катенаны можно построить лишь при условии, что оба внешних цикла содержат по крайней мере 20, а внутренний — не менее 26 углеродных атомов. Построение [2]-катена-нов с числом витков а = 2 требует, чтобы каждый из двух циклов содержал по 33 атома углерода или чтобы меньший цикл содержал 30, а больший — 37 атомов углерода [3]. [c.155] Можно рассмотреть применение для направленного синтеза [3]-катенанов двух главных методов, разработанных в синтезе [2]-катенанов [185, 188, 189]. [c.155] ИСХОДНЫЙ продукт, содержащий цепи разной длины, вводить различные функциональные группы X и Y. Если природа этих групп такова, что при димернзации X реагирует только с Y, то из несимметричного исходного продукта получится только один макроцикл 501. [c.156] Изложенный метод пригоден для синтеза [3]-ротак-сана 505 путем димеризации соединения типа 503 в соединение 504, если R —объемные концевые группы. [c.157] Вернуться к основной статье