ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Термодинамика неравновесных процессов из "Курс физической химии. т.1" Рассмотренные выше соотношения, вытекающие из второго закона термо-ди)1амики, могут быть применены для расчетов только равновесных процессов, ибо в этом случае они выражаются равенствами. Для неравновесных процессов классичес1сая термодинамика дает соотношения, которые выражаются неравенствами II поэтому не могут быть использованными для расчетов этих процессов. [c.110] Такую возможность дает термодинамика н е р а в и о в е с н ы х (т. е. н е о б р я т п м ы. ч) п р о ц е с с о п, которая получила в последнее десятилетие значгггельное рг] )Ц1 тие. [c.110] Неравновесные процессы возникают при наличии между разными частями системы конечных разностей зиаченнй таких параметров, как температура, аавление, концентрации, электрический потенциал. [c.110] Простейшими необратимыми процессами являются такие, при которых неравновесное распределение значений какого-либо параметра или нескольких параметров по объему системы постоянно во времени, а следовательно, постоянны в каждой точке системы и градиенты этих параметров (падения величин параметров на единицу длины в каком-либо направлении). При этом перемещение теплоты, электричества, масс вещества вдоль линий граднента происходит с постоянной во времени скоростью. Эти процессы называются стационарными. [c.111] Количество перемещающегося через известную площадь в единицу времени электричества, теплоты, вещества называется потоком. [c.111] Движущей силой процесса являются градиенты факторов интенсивности, называемые в общем случае обобшенными силами. [c.111] Знак минус связан с тем, что поток электричества имеет направление, противоположное тому, в котором величина dE/dx положительна. [c.111] Поток энтропии (скорость изменения энтропии во времени) также будет функцией обобщенной силы. [c.111] Энтропию системы при неравновесном процессе можно определить, пользуясь тем, что нтропия является функцией состояния. Фиксируя это состояние в любой момент в течение неравновесного процесса, мо/кно в принци/1е определить энтропию системы, приводя систему равновесным путем к данному состоянию от состояния с известной энтропией и подсчитывая на этом пути приведенные теплоты, отданные системе окружающей средой. [c.111] Важным положением теории неравновесных процессов является соотношение взаимности, предложенное Онзагером, по которому, при определенной системе выбора сил, a r=a/ii (в некоторых случах о, =—о, ). Здесь —коэффициент пропорциональности потока K и силы Xk, а a/ —коэффициент пропорциональности потока Кк и силы X . [c.113] Принцип Онзагера может быть обоснован, исходя из общего принципа микроскопической обратимости , или в каждом отдельном частном случае для более простых газовых систем выводится на основании кинетической теории. [c.113] Важным следствием соотношения взаимности Онзагера является то, что в результате действия одной обобщенной силы появляются другие возможные в данной системе силы. Так, наличие в газовой смеси температурного градиента ведет к образованию градиента концентрации (термодиффузия, эффект Соре) и градиента давления. Обратно, наличие градиента концентрации вызывает появление температурного градиента (диффузионный термоэффект Дюфура— Клузиуса). Аналогичным образом наложение температурного градиента па проводник, по которому течет электрический ток, вызывает появление дополнительного градиента потенциала (явление Томсона). Таково же появление диффузионного скачка потенциала при диффузии ионов в электролитах и т. д. [c.113] Вернуться к основной статье