ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Механические и термические свойства поликарбонатов из "Химия и физика поликарбонатов" Способность поликарбонатов на основе бисфенола А к кристаллизации зависит от молекулярного веса, и в некоторой степени, от молекулярно-весового распределения полимера. [c.144] Низкомолекулярные - полимеры кристаллизуются легче, чем высокомолекулярные. Смешанные поликарбонаты, в которых часть бисфенола А заменена ди-(4-окси-фенил)-алканом несимметричного строения или содержащим заместители большого объема у центрального атома углерода, обладают пониженной способностью к кристаллизации. То же наблюдается при частичной замене остатков угольной кислоты остатками ароматической дикарбоновой кислоты несимметричного строения. [c.144] Изделия из поликарбонатов на основе бисфенола А с молекулярным весом больше 25 ООО, полученные охлаждением расплава или быстрым испарением растворителя из раствора, бывают светлыми и прозрачными. Рентгеноструктурные исследования показывают, что эти изделия не являются полностью аморфными. Они имеют структуру, аналогичную переохлажденной жидкости (стеклообразное состояние), в которой наряду с ближним порядком появляются упорядоченные области большего размера. Эти изделия кажутся оптически прозрачными потому, что размеры упорядоченных областей значительно меньше длин волн видимого света. [c.144] Рентгеноструктурный анализ позволяет легко оценить степень молекулярной упорядоченности по полуширине максимума интенсивности на кривых радиального распределения интенсивности на диаграмме Дебая — Шерера . Для почти полностью аморфных образцов поликарбоната на основе бисфенола А полуширина максимума интенсивности, выраженная в единицах измерения брэг-гова угла г), приблизительно равна 3,5° для пленок и литьевых изделий, получаемых в промышленности, эта величина колеблется от 2,8 до 3,2°. Указанные значения были получены при вычитании интенсивности рассеяния фона измеренной при угле гз в пределах между 2,5 и 17,5°. [c.144] Германе и Вайдингер предложили очень простой рентгенографический метод определения степени кристалличности поликарбонатов на основе бисфенола А. При стандартных условиях измеряют интенсивность рассеяния при угле отражения 2 оз = 12,2° для частично кристаллического и аморфного образцов и по отношению интенсивностей рассчитывают долю аморфной фазы. Этот метод оценки основан на иредположении, что при 2v = = 12,2° участие кристаллической части полимера в общем рассеянии равно нулю. [c.145] Кристаллизация поликарбоната ниже температуры стеклования замедляется до такой степени, что молекулярная упорядоченность, возникшая в процессе переработки, остается почти неизменной в интервале температур от —100 до +149° С. При комнатной температуре полимер находится в стеклообразном состоянии это обусловливает физические свойства изделий. [c.145] Физические методы исследования должны обнаруживать существование многих температур переходов более высоких порядков ниже температуры стеклования, равной 149° С. Однако ни один из этих переходов не проявляется заметным образом ни на рентгенограммах, ни при измерениях плотности. [c.145] Для того чтобы получить поликарбонат с высокой степенью кристалличности, необходимо увеличить подвижность макромолекул в твердом состоянии. Этого можно достичь в результате выдерживания полимера в течение длительного времени при температуре выше температуры стеклования, но ниже температуры плавления. При 190° С поликарбонаты на основе бисфенола А необходимо выдерживать в течение нескольких суток и даже недель. [c.145] В любом случае процесс кристаллизации должен протекать в отсутствие влаги и кислорода, иначе неизбежны деструкция и потемнение полимера. [c.146] Кемпф показал, что при помощи обычного и электронного микроскопов можно наблюдать (рис. 8—12) морфологические структуры кристаллического поликарбоната на основе бисфенола А в виде элементарных (ленты, фибриллы) и более сложных структурных элементов. [c.147] Макарук, Козлов и Каргин проводили процесс кристаллизации поликарбонатов на основе бисфенола А из раствора различными методами и получили сложные структуры, характеристики которых хорошо согласуются с результатами, описанными Кемпфом. Возникновение фибрилл, которое они наблюдали, следует рассматривать как промежуточную стадию образования сферолитов. Более эффективная обработка поликарбонатов в этом случае также привела бы к развитию сферолитов, видимых в обычном микроскопе. [c.147] Однако гипотеза, предложенная этими авторами, согласно которой желаемые механические свойства поликарбонатов на основе бисфенола А могут быть следствием самоармирования поликарбонатов, возникающего при наличии фибрилл, аморфных областей или микропустот, вызывает сомнение, так как в литьевых изделиях и пленке, полученной формованием из раствора, фибриллярная структура первоначально отсутствует она возникает только после специальной обработки полимера, вызывающей кристаллизацию. [c.147] При температурах ниже температуры стеклования образец поликарбоната на основе бисфенола А можно вытянуть почти вдвое при этом происходит ориентация макромолекул в направлении вытяжки. Процесс сопровождается образованием шейки. В результате вытяжки двойное лучепреломление увеличивается, но рентгенограммы не показывают увеличения кристалличности полимера. [c.147] Анализ. кристаллической структуры поликарбоната на основе бисфенола А рентгенографиче-ским методом был проведен Притщчком на образцах ориентированной кристаллической пленки (рис. 12). На рис. 13 показана базисная плоскость элементарной ячейки, на рис. 14 — плоскость Ьс и на рис. 15 — расположение макромолекул в элементарной ячейке ориентированного кристаллического поликарбоната на основе бисфенола А. [c.150] Ниже приведены плотности образцов пленок, полученных методом формования их растворов различных ароматических поликарбонатов, измеренные методом градиентных трубок с применением раствора нитрита натрия при 1 25° С. [c.151] Достоинством изделий из пластических масс является разнообразие свойств, обусловливающих их применение в различных отраслях промышленности однако только немногие из этих свойств могут быть охарактеризованы четко определяемыми физическими величинами. [c.153] Механические свойства готовых изделий, зависящие от условий эксплуатации, например от температуры и влажности среды, метода переработки, формы, а иногда и от размеров изделий, очень важны ири определении потенциальных возможностей применения нового продукта. В США и ФРГ, где хорошо изучены промышленные поликарбонаты на основе бисфенола А, для контроля их свойств используют стандартные методы и образцы Физико-механические свойства поликарбонатов определяют на образцах, полученных методами литья и экструзии, а также на пленках, отлитых из растворов. Для растянутых и закристаллизованных поликарбо-натных волокон имеются только данные, полученные при проведении исследовательских работ. Существуют определенные технические условия на литьевые поликарбонаты (тип 300). [c.153] Застекловывапие формованного образца, препятствующее кристаллизации, и высокая температура стеклования способствуют сохранению прочности поликарбоната в очень широком температурном интервале (от —150 до +150 С). [c.155] Изделия, полученные из иоликарбоната на основе бисфенола А литьем под давлением, сохраняют хорошие механические свойства и высокую стабильность размеров в интервале температур, превышаюш,ем 200 °С. Механические свойства изделий при комнатной температуре остаются неизменными неограниченное время (вследствие небольшой склонности поликарбоната к кристаллизации). [c.157] Выдержка образцов при 100—130 °С, т. е. ниже температуры стеклования, в течение длительного промежутка времени, приводит к постепенному изменению механических свойств. Теплостойкость по Мартенсу, предел прочности при статическом изгибе и предел прочности при растяжении возрастают, в то время как удельная ударная вязкость с надрезом уменьшается (рис. 19). Это небольшое увеличение жесткости образца без потери первоначальной прочности материала не сопровождается возрастанием плотности или другими изменениями, обнаруживаемыми методом рентгенографии. Следовательно, подобное явление может быть объяснено только перестройкой упорядоченных областей, уже имеюш,ихся в полимере. Такой процесс иногда называют физическим сшиванием , он является обратимым. Повышение температуры до величины, близкой к температуре стеклования, приводит к исчезновению большей части указанных явлений при приближении к температуре плавления эти явления исчезают полностью. [c.157] Вернуться к основной статье