ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Природа молекулярных спектров из "Инфракрасные спектры и структура полимеров" Молекулярные колебания проявляются в инфракрасных спектрах и спектрах комбинационного рассеяния света. Энергетические изменения, происходящие при молекулярных колебаниях, обычно не затрагивают электронного состояния молекулы. Изменения в колебательных и вращательных состояниях небольших молекул приводят к появлению по,лос в инфракрасной области. Поскольку энергия, обусловленная вращательным движением, мала, соответствующие полосы раполагаются при низких частотах. В спектрах полимеров, в молекулах которых отсутствует свободное вращение, они не встречаются. Изменение динольного момента молекулы во время колебания является необходимым условием поглощения или испускания света. Спектры комбинационного рассеяния получаются обычно при поглощении излучения в видимой области и последующем испускании света с измененной частотой. Наблюдаемые изменения соответствуют энергии колебательных уроврей молекулы . Условием для появления полосы в спектре комбинационного рассеяния является изменение поляризуемости во время колебания, с которым она связана. Спектры комбинационного рассеяния полимеров будут рассмотрены очень кратко. [c.10] Наличие изменений динольного момента при колебании зависит от симметрии системы. Ниже приведены элементы симметрии, которые могут иметь место в небольшой молекуле (сведения о дополнительных элементах в полимерах приведены в гл. 3, где изложены правила отбора для полимеров). [c.10] При рассмотрении симметрии молекул атомы (ядра) представляют в виде точек в фиксированной системе координат. При наличии одного или более элементов симметрии система (в отсутствие колебаний) может быть преобразована таким образом, что положения атомов после операции остаются неизменными. Например, если система имеет плоскость симметрии, операция преобразования заключается в замене каждого атома на его зеркальное отображение в этой плоскости. Поскольку процесс состоит из простой замены всех атомов на идентичные, система остается неизменной. Преобразование такого типа называется операцией симметрии. [c.11] Если отражение всех ядер от плоскости не приводит к изменению конфигурации, такая плоскость является плоскостью симметрии. Ее обозначают а с индексом к или V, определяющим тип плоскости (горизонтальная или вертикальная). Для удобства указывают также координатные оси, лежащие в этой плоскости о(ху) и т. д. У нелинейной трехатомной молекулы, например Н2О (рис. 1.1), имеются две зеркальные плоскости, или плоскости симметрии. [c.11] При наличии центра симметрии соответствующая операция симметрии предполагает инверсию, или отражение от данного центра. Для этого прямую линию, проведенную от каждого ядра через центр молекулы, продолжают в выбранном направлении на то же расстояние. Если на концах полученной линии находятся эквивалентные ядра, то молекула имеет центр симметрии. [c.11] Операция симметрии, отвечающая элементу Ср, представляет собой вращение вокруг оси на угол 3607р. Любое тело имеет по крайней мере ось вращения первого порядка (р = 1). Молекула Н2О обладает осью второго порядка, при вращении вокруг которой на угол 36072 новое изображение совпадает с исходным. Операцию можно повторить любое число раз. Направление оси вращения обозначают дополнительным символом оси прямоугольной системы координат, например С ) (рис. 1.1). [c.12] В молекуле с поворотно-зеркальной осью симметрии р-порядка операция симметрии включает вращение вокруг оси на уго.л 3607/ с последующим отражением от плоскости, перпендикулярной данной оси. В результате этой операции новая конфигурация не отличается от исходной. Направление оси обозначают, например, х). [c.12] Нун но отметить, что первой выполняют операцию, отвечающую правому элементу [например, о ху)], так как окончательный результат часто зависит от порядка выполнения операции. [c.13] НЫМИ колебаниями системы. Молекула, состоящая из N атомов, имеет в общем 2 Н степеней свободы, так как для определения положения каждого атома по отношению к выбранной системе необходимы три координаты. Молекула как единое целое обладает способностью к перемещению и вращению и для определения своего положения в пространстве требует 3+3=6 координат, оставляя ЗЖ—6 степеней свободы для характеристики внутреннего движения ядер. Для определения положения линейной молекулы (такой, как 0=С=0 или Н—С=Н) необходимо только пять координат, и в этом случае на описание внутренних колебаний приходится ЗЛ —5 степеней свободы. Два из них имеют одинаковую частоту и называются вырожденными (пример приведен ниже). [c.15] В каждом нормальном колебании молекулы все атомы колеблются с одинаковой частотой и декартовы координаты ядер меняются во времени гармонически. В случае невырожденных колебаний все атомы, двигаясь по прямой линии, одновременно проходят через положение равновесия. [c.15] Простой пример нормальных колебаний приведен на рис. 1.1. Молекулы такого типа участвуют в трех нормальных колебаниях, два из которых проявляются в растяжении валентных связей. Их относят к симметричному и антисимметричному валентным колебаниям и обозначают соответственно и Vo Третье колебание vг связано с деформацией валентного угла при атоме кислорода. [c.15] В настоящее время получены спектры очень большого числа соединений известного химического состава и установлено, что полосы поглощения, имеющие довольно близкую частоту в спектрах различных веществ, часто обусловлены колебаниями химических групп (как правило, небольших). Это указывает на то, что в нормальном колебании небольшой части молекулы принимает участие множество колебательных составляющих, относящихся к отдельным атомам. Данное утверждение, в частности, справедливо для колебаний, возникающих, когда валентная связь между водородом и другими атомами претерпевает растяжение и сжатие. Благодаря известным эмпирическим корреляционным соотношениям часто возможно установить природу полосы поглощения но ее частоте. Но поскольку даже частота колебания —X—Н не является полностью независимой от природы других атомов, связанных с атомом X, иногда при отнесении полос необходимо дополнительное уточнение. [c.16] Некоторые из наиболее важных корреляционных соотношений приведены в табл. 1.1 [89], однако нужно подчеркнуть, что идентификация полос неизвестной природы требует большой осторожности. Эти вопросы рассмотрены в монографиях Беллами [17] и Наканиси [98]. [c.16] При снятии спектров твердых полимеров помещение прозрачной пластины в луч сравнения не компенсирует полностью потерь на рассеяние, если показатель преломления полимера при частоте, соответствующей интенсивной полосе поглощения, оказывается намного большим (следовательно, значительно больше и рассеяние), чем у прозрачной пластины. Вычисление поправки с удовлетворительной степенью точности затруднительно [1, 116]. Принимая во внимание эти факты, на практике (особенно для твердых полимеров) предпочтительно использовать термины частичное пропускание и оптическая плотность . [c.19] Во всех спектрометрах спектры записываются на диаграммную бумагу. Такие диаграммы обычно имеют вертикальные деления, на которых печатают соответствующие длины волн или волновые числа. На горизонтальные линии наносят шкалу в единицах пропускания или поглощения. К выходу прибора можно подсоединить отдельный потенциометр с диаграммной лентой, которая позволяет изменять масштаб волновых чисел ири изменении скорости протяжки ленты. Это обычно осуществляется контактной системой, которая посредством шестерен связаиг с механизмом развертки спектра. Через эти контакты к перу подается ряд импульсов, так что на спектре наносятся короткие узкие полосы, соответствующие определенным волновым числам (см. разд. Ж, 1). При необходимости можно записать спектр вторично, сохраняя прежнюю калибровку длин волн, что особенно важно, если используется поляризованное излучение. Имеются потенциометры, которые записывают не отношение сигналов ///о, а /(//, т, е. оптическую плотность. Для многих целей оптическая плотность является более удобной функцией, чем относительное пропускание, поскольку оптические плотности — аддитивные величины. Преобразование спектров пропускания в спектры оптической плотности вручную путем измерения оптической плотности и нанесения значений на график — трудоемкая операция. Однако нри использовании различных усовершенствований ее можно облегчить (см. разд. Ж, 3). [c.22] Дисперсия соответствующей призмы в общем достаточна, чтобы разрешить детали спектра полимера. Однако для того, чтобы получить в одно и то же время нужную дисперсию и пропускание призмы, целесообразно применять различные призмы на разных участках. Для большинства целей достаточно применение двух призм. Для получения спектра в области от 3700 до 2000 см могут быть использованы призмы из ЫР или СаРа- Призму из КаС1 можно применить на участке от 2000 до 600 м . Дисперсию призменного устройства можно увеличить. [c.22] Призма из Na l гигроскопична, и во влажной атмосфере ее отполированные поверхности становятся мутными. По этой причине в спектрометре должен храниться осушитель, который обновляется в случае необходимости. В качестве осушителей используют активированную окись алюминия или сульфат кальция. Хорошо зарекомендовал себя на практике прием, при котором температура внутри спектрометра поддерживается на несколько градусов выше, чем в окружаюш,ем воздухе. Вследствие этого относительная влажность внутри спектрометра, являющаяся его важной характеристикой, будет ниже. Температура в спектрометре поддерживается постоянной с помощью термостата. [c.23] Вместо призм в спектрометрах все чаще применяются дифракционные решетки, и уже ряд фирм прекратил производство инфракрасных спектрометров, в которых в качестве главного диспергирующего элемента используется призма. Разрешающая способность дифракционных решеток значительно выше, чем призм, а с тех пор как стали использовать отражательные решетки, проблема низкой пропускаемости решеток не возникала. Чтобы решетки отражали большую часть энергии в спектре первого порядка с последовательным увеличением интенсивности потока, на решетки наносят под выбранным углом (угол блеска) регулярно расположенные штрихи. Поскольку решетки обладают более высокой угловой. дисперсией, чем призмы, то при заданной величине разрешающей силы можно использовать более широкие щели. В спектрах поглощения, записанных по отношению к фону непрерывного излучения, энергия падающего на детектор потока пропорциональна квадрату ширины щели. Следовательно, если два прибора с разной угловой дисперсией имрют щели, настроенные на равные разрешающие способности, то прибор, который имеет более высокую дисперсию (при других равных условиях), будет давать и более высокую выходную мощность. [c.23] Для записи спектров небольших образцов (такая необходимость часто возникает при исследовании полимеров) используют специальные осветительные и увеличительные устройства. Большинство из них вместо линз имеет покрытые алюминием кривые зеркала. Эти системы конструируют таким образом, чтобы давать увеличенное изображение образца на входную щель с апертурным углом сходящегося луча, достаточным для заполнения апертуры коллиматорного зеркала после прохождения луча через щель. Для этого требуется, чтобы образец освещался с помощью конденсорной системы, которая дает уменьшенное изображение источника на образец (рис. 2.2—2.4). Обычно конденсор и увеличитель идентичны по конструкции. Отражательные микроскопы состоят из таких систем. Некоторые ранние устройства описаны Фрэзером [51] и Эллиотом [38]. [c.24] В устройстве, показанном на рис. 2.2, недиспергиро-ванный луч падает на образец, и при поглощении излучения его температура повышается. Повышение темпера- туры может быть значительно уменьшено, если поменять местами источник и детектор. Выходящий из спектрометра диспергированный луч, который с помощью отражательного микроскопа собирается на образце, обладает меньшей энергией, чем весь луч, поэтому прогрев образца незначителен. Подобную конструкцию использовал Эл лиот [35] при наблюдении инфракрасного спектра единичного кристалла рибонуклеазы, на которую сильно воздействует теплота, поглощенная от недиспергирован-ного луча. Котц и сотр. [30] использовали подобное соображение в микроспектрометре Перкин — Эльмер , схема которого показана на рис. 2.3. [c.26] Вернуться к основной статье