ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Изучение продуктов аутоокисления высокомолекулярных сопряженных полиенов. А. А. Берлин, Р. М. Асеева из "Успехи химии органических перекисных соединений и аутокисления" При исследовании механизма окисления металлоорганических соединений кислородом определенный интерес представляет инициирование этих реакций УФ-облучением. В этом случае возможно изучать окисление при сравнительно низких температурах, что благоприятствует накоплению в реакционной смеси термически неустойчивых кислородсодержащих продуктов, исследование которых необходимо для выяснения механизма окисления. [c.417] Фотоокисление перечисленных выше соединений без растворителя и в н-нонане изучалось в интервале температур от —30 до -Ь40°С для гексаэтилдиолова, от 4-20 до -f80° для тетраэтилолова и от О до 60° С для тетраэтилсвинца. О степени окисления судили по величине К, равной числу молей кислорода, поглощенного 1 моль окисляемого вещества. [c.417] Подача кислорода со скоростью 20 л ч, давление кислорода 300 мм рт. ст., начальная концентрация окисляемого вещества 20 мол. %. [c.417] Скорость фотоокисления гексаэтилдиолова, тетраэтилолова и тетраэтилсвинца не зависит от давления кислорода над реакционной смесью и возрастает пропорционально начальной концентрации исходного вещества. Следовательно, фотоокисление является реакцией первого порядка по металлоорганическому соединению и нулевого порядка по кислороду. [c.418] Для проверки этого предположения были поставлены специальные эксперименты по фотоокислению кислородом раствора перекиси триэтилолова в н-нонане при —30° С. Установлено, что в этих условиях исследуемая перекись не распадается. Таким образом, при фотоокислении гексаэтилдиолсва перекись триэтилолова не дает этокситриэтилолова и может превращаться лишь в окись триэтилолова. [c.419] Темновое окисление гексаэтилдиолова инициируется оловоорганическими перекисями, образующимися в результате фотохимической реакции. При этом радикалы возникают в результате взаимодействия перекиси триэтилолова с гексаэтилдиоловом а также при распаде этилпероксипентаэтилдиолова. [c.421] Было установлено, что выход перекисного продукта (в расчете на поглощенный кислород) не зависит от температуры опыта, исходной концентрации тетраэтилолова и продолжительности реакции. Можно предполагать образование в качестве промежуточного продукта этилперокситриэтилолова. [c.422] При фотоокислении тетраэтилсвинца уже при незначительной глубине процесса образуется окись свинца — продукт полного окисления молекул исходного свинецорганического соединения, в то же время при фотоокислении тетраэтилолова окисление идет не далее чем до окиси диэтилолова. Образование окиси свинца при фотоокислении тетраэтилсвинца обусловлено, по-видимому, диспропорционированием гидроокиси триэтилсвинца . [c.423] С целью более убедительной интерпретации спектров алифатических диацилперекисей и трет-бутш-перэфиров, а также для изучения влияния геометрии молекулы перекиси на ИК-спектр был проведен теоретический расчет колебаний модельной цепочки С—О—О—С. В качестве модели принята копланар-ная система с углом к, в первом приближении равном 90° (см. рисунок), с длиной связи О—О, равной 1,49 А (как в молекулах гидроперекисей и перекиси водорода ) и длиной связи С—О, равной 1,41 А. В дальнейшем расчеты были проведены для углов и, равных 100, 120 и 140°. Рассчитывалась матрица кинематических и динамических коэффициентов (табл. 2) перемножением матриц получалось вековое уравнение, решение которого дает частоты собственных колебаний молекулы . Подобный расчет был выполнен для цепочки гидроперекиси Элементы матриц 4-го порядка для кинематических коэффициентов рассчитывали, принимая спектроскопические массы углерода, кислорода и водорода равными 0,0906, 0,068, 1,088 соответственно, при введении общепринятой единицы длины 1,09 А (табл. 2). [c.425] Строение перекисной цепочки С—О—О—С. Длина связей С—О 1,41 А 0—0 1,49 А. Углы Y = 100 . и = 90. 100, 120 и 140 . [c.425] Большую трудность представляло определение десяти силовых постоянных. Как общепринято при спектроскопических расчетах а) силовые постоянные взаимодействия углов и связей, не имеющих общих атомов, а также двух соседних связей (С—О, О—О) равны нулю б) вполне допустимо предположить, что взаимодействием X со всеми остальными координатами можно пренебречь, так как при плоской конфигурации эта координата полностью отделилась бы по симметрии. Силовую постоянную С—О, С—О—О и С—О—О, О—О приняли равной 0,400, как в молекуле гидроперекиси . Остальные четыре диагональные постоянные были определены по методу вариации. [c.426] В табл. 3 приведены частоты собственных колебаний модельной цепочки, рассчитанные при различных значениях угла я, и найденные величины для диацилперекисей и грег-бутилперэфи-ров. Наблюдается достаточно хорошее совпадение расчетных и экспериментальных значений для алифатических диацилперекисей, причем угол X следует ожидать равным 100°. [c.426] Методика количественного определения диацилперекисей как в среде инертного растворителя (ССЦ), так и в системе мономер (стирол)—полистирол — перекись разработана на основе изме-рения интенсивностей характеристических полос поглощения. В случае перэфиров предположительно можно использовать полосы поглощения 1780, 1190 и 1075 см К Разработанная методика была применена для определения констант скоростей термического разложения ряда перекисей в стироле, что особенно важно, так как в среде мономера классические методы анализа перекисей (иодометрия и станнометрия) неприменимы. Полученные экспериментальные данные приведены в табл. 4. [c.427] Численные значения констант скорости термического разложения изученных перекисей в стироле, определенные с помощью ИК-спектроскопии, оказались выше значений констант, найденных ранее для разложения тех же перекисей в этилбензоле. Ускоряющее действие стирола на разложение перекиси бензоила отмечено ранее Бартлетом и Нозаки 1. [c.427] Вернуться к основной статье