ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Строение гидратной оболочки и обмен ближайших к иону молекул воды из "Кинетика реакций в жидкой фазе" Вопрос о строении сольватной оболочки вокруг иона нельзя рассматривать в отрыве от современных представлений о структуре жидкостей. Хотя эти представления часто несовершенны, они все же позволяют в некоторых случаях объяснить ряд закономерностей, наблюдающихся при сольватации ионов. [c.95] Представления о тепловом движении частиц в жидкости были удачно применены Самойловым [4] для интерпретации закономерностей изменения различных свойств воды с изменением температуры в предположении о том, что в жидкой воде сохраняется свойственная льду ажурная структура. Такая структура образуется за счет короткодействующих сил, в частности за счет водородных связей, и характеризуется ближней упорядоченностью. По данным о спектрах комбинационного рассеяния воды и данных о самодиффузии в воде можно оценить среднее время т, в течение которого молекулы воды колеблются около одного положения равновесия, прежде чем перейти в новое [26]. При этом в выражение для т следует ввести коэффициент /г, учитывающий то обстоятельство, что за время одного колебания молекула дважды подходит к потенциальному барьеру [27]. [c.96] Так как о = v (с — скорость света v — частота, равная 150сж- ), 0UO = 4,5-10 2сек- и то = 1,4-се/с. Полагая [см. уравнение 0-34)], что Е 4,6 ккал/моль, получаем т=1,7- 10 сс/с, т. е. молекула воды совершает около одного положения равновесия примерно 1000 колебаний, а затем перемещается в новое. Перестройка структуры воды по другим данным, полученным Франком [28], протекает за время 10 °- 10 се/с. [c.96] Граница между положительной и отрицательной гидратацией соответствует такому случаю, когда Д ион = О и Тион/t = 1. [c.98] В ряде последних работ было подтверждено существование положительной и отрицательной гидратации ионов. Так, при расчетах изменения энтропии воды, вызванного гидратацией -ионов, оказалось, что энтропия воды в ближайшем окружении большинства ионов ниже, чем энтропия чистой воды [34]. Однако энтропия молекул воды, окружающих некоторые однозарядные ионы, выше, чем в воде, т. е. наблюдается эффект отрицательной гидратации. [c.98] Вернуться к основной статье