ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Теория активированного комплекса и учет образования диффузионных Новые представления в теории химических реакций в полярных средах из "Кинетика реакций в жидкой фазе" Первый член связан с взаимодействиями, возникающими в ре- ультате быстрой электронной поляризации среды. Второй член обусловлен ориентационной и атомной поляризацией среды, не изменяющейся в процессе возбуждения. [c.167] Таким образом, протекание реакции по этому пути очень невыгодно, особенно если учесть, что АСсольв а, в + АОф..к может быть больше десятков килокалорий на 1 моль. [c.168] В связи с тем, что обычно ДС еорг 0, 0 02. Наиболее подробно реорганизация сольватных оболочек исследована в применении к гомогенным реакциям, протекающим с переносом электрона, так как этот процесс совершается много быстрее переориентации растворителя. [c.169] Некоторые авторы [17, 26, 27], среди которых Маркус [34], Хаш [35], Сэчер и Лейдлер [36], а в самое последнее время Левич и Догонадзе с сотр. (см. гл. IV, 7), рассмотрели проблему сольватации активированного комплекса и реорганизации растворителя в реакциях переноса электрона (см. обзоры [27, 36, 37]). Общим в решении этой проблемы является отыскание минимальной свободной энергии переходного состояния в условиях, когда все виды поляризации среды не будут успевать за изменением в распределении зарядов, связанным с реакцией переноса электрона. [c.169] Остановимся на некоторых деталях расчетов минимизированных свободных энергий реорганизаций, так как теоретические приемы, разработанные в применении к простейшим реакциям электронного обмена, могут быть в той или иной мере использованы и при трактовке реакций других типов. [c.169] На рис. IV. 14 приведена схема перестройки сольватных оболочек. [c.172] Причем в переходном состоянии / орА отвечает реактивному полю исходного состояния, а Р1шдх + — реактивному полю переходного. [c.175] В результате наличия вокруг реагирующей частицы таких флуктуаций молекул растворителя, которые, как отмечалось выше, обеспечивают минимальную свободную энергию сольватации переходного состояния. [c.177] В заключение необходимо отметить, что при несомненной пользе рассмотрения проблемы сольватации переходного комплекса с чисто электростатических позиций оно безусловно не является единственно правильным. Следует, в частности, иметь в виду возможность сольватации переходного комплекса за счет образования водородных связей и донорно-акцепторных комплексов с молекулами растворителя. Уже тот факт, что значения дипольных моментов при сольволизе грег-СШэС в апротонных и гидроксилсодержащих растворителях различны, хотя для обоих случаев электростатическая теория оказывается справедливой, указывает на необходимость учитывать при обсуждении вопроса о сольватации переходного состояния и возможность образования водородных связей с растворителем. К сожалению, современное состояние теории таково, что рассмотрение эффектов сольватации переходного комплекса с учетом всех составляющих сейчас практически неосуществимо. [c.177] Существенным отличием жидкофазной реакции от реакции в газовой фазе является отсутствие свободного движения частиц, приводящего к активным столкновениям. Частицы в жидкости совершают беспорядочные перескоки из одного временного положения равновесия в другое до тех пор, пока не встретятся и не образуют диффузионную пару в клетке жидкости. Между частицами диффузионной пары и происходит собственно химическая реакция. [c.177] В газовой фазе основным источником энергии, необходимой для преодоления активационного барьера реакции, является кинетическая энергия реагирующих молекул. В растворе источником такой энергии. является колебательная и вращательная энергия молекул среды, непосредственно передаваемая реагирующим частицам, находящимся в клетке, ближайшими соседями, с которыми эти частицы сталкиваются во время их колебательных движений в клетке. [c.177] Отсюда следует, что частицы А и В должны приобрести от молекул среды энергию, необходимую им для преодоления активационного барьера, уже находясь рядом в клетке непосредственно перед реакционным актом. Передача энергии от среды к реагирующей системе происходит в виде колебательных квантов, причем для передачи больших квантов энергии с относительно высокой вероятностью должно выполняться условие резонанса между колебательными частотами растворителя и растворенных частиц. [c.178] Некоторые связи, частоты которых не резонируют с частотами растворителя, могут возбуждаться за счет передачи энергии по внутримолекулярному механизму. Вопрос о возбуждении А—Н-связи в реакции передачи протона КА—Н+В- КА+ВН при взаимодействии с молекулами окружающей среды был подробно рассмотрен Пшеничным и Соколовым [30, 44, 45]. [c.179] Для выполнения условия резонанса молекулы среды должны иметь колебательные частоты ю, близкие к частоте ю связи А—Н. Энергия взаимодействия предварительно образовавшегося комплекса КА—Н---В с молекулами среды представляет собой случайную функцию времени и обусловлена такими случайными процессами, как вращательное и поступательное движение частиц при диффузии. Расчеты показывают, что если в среде нет молекул, частоты колебаний которых близки к частоте т, вероятность перехода будет примерно на два порядка меньше, чем при наличии резонанса. Иными словами, замена одного растворителя, имеющего молекулы с частотами со, близкими к со, другим, не имеющим таких частот, должна при прочих равных условиях привести к снижению скорости реакции в сто раз. [c.179] При предварительном образовании диффузионной пары или другого предреакционного комплекса профиль потенциальной энергии реакции (IV. 72) в растворе, если координату реакции отождествить с расстоянием между частицами, будет иметь вид, показанный на рис. IV. 15, б / — А и В в клетке, // — переходное состояние, /// — продукты реакции в клетке). [c.179] Вернуться к основной статье