ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Мономолекулярное превращение полярной молекулы из "Кинетика реакций в жидкой фазе" В литературе почти отсутствуют данные о проверке справедливости уравнения (V. 110). [c.228] Однако она является строгой только при Rab 1, где / — длина диполя (см. гл. II, 1). Из-за нестрогости уравнения (V. 111) значения Rab, найденные из экспериментальных зависимостей д пк1д 1в), будут занижены. Тем не менее имеется много работ, которые подтверждают закономерность, отраженную простым уравнением (V.111). [c.229] Применение к ион-дипольным реакциям моделей 26 и 2в, учитывающих распределение зарядов в реагирующих частицах, было предложено Лейдлером и Ландскронером [23] и Хироми [27]. Остановимся подробней на применении этих моделей к реакциям иона с полярной молекулой. [c.229] Введение в рассмотрение такого фактора, как распределение зарядов в исходных реагирующих частицах, с одной стороны, расширило возможности исследователя в понимании тонкой природы жидкофазной реакции, с другой — внесло некоторый произвол в выбор модели промежуточного состояния (диффузионной пары или активированного комплекса) и главным образом в выбор положения центра внешней сферы сложного иона и ее радиуса bi — параметра, недостаточно определенного в теории. Если в лимитирующей стадии исследуемой реакции участвуют промежуточные продукты, природа и структура которых иногда не ясна, — это очень часто встречающийся случай, то произвол в выборе схемы распределения зарядов и определении bi распространяется и на эти продукты. [c.229] Забегая вперед, следует сказать, что единственным используемым в настоящее время критерием применимости в данном конкретном случае моделей 26 и 2в является величина Ьх- Расчетные значения Ьх должны удовлетворять, с одной стороны, экспериментальной зависимости elnfe/(3(l/e) и, с другой, не должны противоречить принятой структуре сложного иона X, т. е. должно выполняться условие Ьх Гмакс, где Гмакс — расстояние от центра сферы до самого отдаленного периферийного заряда. [c.229] По Бендеру [35] число стадий в такой реакции достигает семи. [c.230] Согласно механизму (1) реакция между ионом (Н3О+ или 0Н ) и полярным реагентом быстра и равновесна, поэтому константа скорости ее не входит в наблюдаемую константу скорости, для которой ищут зависимость от е, и с позиций теории должна рассматриваться совсем другая реакция —иона М+ (или М ) с молекулой воды. [c.230] По механизму (2), которого придерживаются Лейдлер и Ландскронер [23], а также Хироми [27], гидролиз —это тримолекуляр-ная реакция, т. е. следует учитывать в уравнениях (V. 55), (V. 56), ( .65), выведенных на основании модели 26 или 2в, участие в реакции третьей частицы — молекулы растворителя. Видимо, можно говорить о влиянии среды на образование диффузионной пары сложный эфир — Н3О+ (или ОН ) в клетке из молекул воды, с которыми оба реагента тесно связаны водородными связями, и о превращении этой пары в продукты через активированный комплекс. Но детальный механизм реакции — специальный вопрос, которого мы здесь касаться не будем. [c.230] Учитывая сказанное, мы просим читателя приведенный ниже разбор реакций гидролиза сложных эфиров и амидов в рамках моделей 26 и 2в считать просто условным примером для демонстрации применяемых методов. Примем вместе с авторами работ [23] и [27], что реакция идет по механизму (2), причем в исходные уравнения ( .55), ( .56) и ( .65) молекула воды не входит. [c.230] В табл. V. 5 представлены экспериментальные и расчетные данные о реакциях гидролиза сложных эфиров и амидов. Обращает на себя внимание то, что наклон 9 lg й/(3(1/е) зависит от природы органического компонента растворителя.. Например, при щелочном гидролизе этилацетата при 25 °С в смесях вода — диоксан наклон прямой равен —24, в водно-метанольных растворах он равен—155. Этот факт свидетельствует о наличии специфической сольватации реагентов средой, но и он в дальнейших расчетах учитываться не будет. [c.231] Из табл. V. 5 видно, что условие Og О ф = 0 действительно верно. Приняв, что Х+ является активированным комплексом, включающим молекулу реагента, ион и молекулу воды, представим возможные структуры таких комплексов для реакций, приведенных в табл. V.5 (рис. V. 11), На основании этих структур были найдены значения С ф [см. уравнение (V.43а)] и вычислены Охф = Схф/ помещенные в табл. V. 5. Естественно, что рассчитанные по уравнению (V. 113) значения 6 —- х+ изменяются в пределах от 4,6 до 1,3 А в зависимости от наклона экспериментальной прямой. Многие из полученных значений б Ф не соответствуют критерию макс - Основной ВЫВОД авторов расчетов [23] состоит в том, что ускорение реакций гидролиза с увеличением е среды связано с высокой полярностью активированного комплекса. Высокая полярность (большие О ф) циклического активированного комплекса способствует, в свою очередь, ориентационной поляризации близ него молекул воды, что приводит к снижению энтропии активации и служит причиной малого значения предъэкспоненциального множителя этих реакций. [c.231] Кинетические данные о сольволизе различных алкилгалогенидов в водно-органических средах приведены в табл. У.б, где представ лены также рассчитанные Хироми значения / Ф 127]. [c.234] Вернуться к основной статье