ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Нуклеофильное замещение при карбонильном атоме углерода из "Кинетика реакций в жидкой фазе" Изучение связи реакционной способности соединений с их строением (с природой входящих в них групп) является предметом исследования физической органической химии. Возможность рассчитать константы скорости реакций на основе данных о химическом строении органических соединений крайне заманчива, поскольку может исключить необходимость изучения кинетики реакций, которое часто сопряжено со значительными трудностями. Совершенно естественно, что зависимость реакционной способности от строения не может рассматриваться вне существующих представлений о влиянии среды на скорость химических реакций. Именно этим объясняется тот интерес, который ученые проявляют в последние годы к исследованиям совместного влияния растворителя и заместителя на реакционную способность. [c.285] В многочисленных работах, обзорных статьях и монографиях, посвященных исследованию корреляционных соотношений в органической-химии, проблеме влияния растворителя на зависимость реакционной способности от строения уделено непростительно мало внимания. Это обстоятельство заставляет нас более подробно рассмотреть вопрос о влиянии растворителя на эффекты заместителя в химических реакциях. Рассмотрению будет предшествовать очень краткое изложение основ теории связи реакционной способности со строением, без которого проблема влияния растворителя не может быть рассмотрена достаточно полно. Детально теория связи реакционной способности со строением изложена в ряде специальных монографий по физической органической химии [1—4] и обзор-ных статьях [5—7]. [c.285] Мы остановимся в основном на уравнении Гаммета, поскольку оно в наиболее общем виде выражает связь между скоростью реакции и строением реагента и на его основе легче всего проследить влияние растворителя на эффекты заместителей. [c.285] Для справедливости уравнения Гаммета необходимо использовать значения k и Aq, полученные в одинаковых условиях (температура, растворитель, концентрация растворов и т. д.), но совершенно необязательно, чтобы эти условия совпадали с условиями определения а-констант. [c.286] Прежде чем перейти к рассмотрению физической сущности констант р и а, покажем, что уравнение Гаммета, так же как и другие корреляционные соотношения, справедливы благодаря наличию линейных соотношений между свободными энергиями (реакции или активации) для различных реакционных серий. [c.286] Таким образом, мы получили линейную связь между свободными энергиями активации двух реакций. Уравнение (VII. 9) представляет собой запись принципа линейности свободных энергий (ЛСЭ) — для любой реакционной серии значения свободной энергии активации, отражающие изменения в строении реагирующих молекул, линейно связаны со значениями свободной энергии активации любой другой реакционной серии, которая характеризуется изменением того же самого параметра. [c.287] Принцип ЛСЭ выходит за рамки проблемы связи реакционной способности со строением. Его использование оказалось, в частности, весьма плодотворным при создании корреляционных уравнений для количественного учета влияния растворителя (см. гл. VI), а также при решении некоторых других принципиальных вопросов физической органической химии [4]. [c.287] Более того, нетрудно показать [1, 12], что соотношение Бренстеда является частным случаем уравнения Гаммета, т. е. тоже является отражением принципа ЛСЭ. [c.287] Принцип ЛСЭ должен соблюдаться лишь в тех случаях, когда АЯ или А5 не изменяется в пределах реакционной серии или в ряду рассматриваемых растворителей или же когда между этими параметрами существует пропорциональная зависимость — компенсационный эффект (КЭФ). [c.288] Наличие КЭФ и является в большинстве случаев причиной соблюдения уравнения Гаммета и других корреляционных соотношений, связывающих реакционную способность со строением. Слу,-чаи, когда принцип ЛСЭ выполняется благодаря постоянству АЯ или Д5 в реакционной серии, сравнительно редки, однако встречаются [4, 10, 16]. [c.288] В 1953 г. Джаффе [6] на основе гамметовских а-констант рассмотрел количественные данные для большого числа реакционных серий и нашел из графика зависимости к/ко — а интерполяцией так называемые вторичные а-константы более чем для 100 заместителей. В работе Мак-Даниэля и Брауна [17] приведены точные данные о термодинамических константах ионизации бензойных кислот, из которых рассчитаны первичные а-константы, не отличающиеся (за редким исключением) от гамметовских. Вторичные а-константы найдены так же, как и в работе Джаффе,. однако использовались лишь данные по р/Са бензойных кислот, а кинетические данные о различных реакциях производных бензойных кислот не рассматривались. [c.288] О термодинамических константах ионизации кислот. Действительно, если в реакции нуклеофильного типа вводить электроноакцепторный заместитель в молекулу атакуемого соединения, то при отсутствии стерического эффекта заместителя будет ускорение процесса, в реакциях электрофильного типа, наоборот, будет наблюдаться замедление процесса — все это означает лишь то, что заместитель изменяет (уменьшает или увеличивает) электронную плотность на реакционном центре. [c.289] Эта константа характеризует в основном электростатическое влияние заместителя на реакционный центр, а также в некоторой степени изменение электронной плотности, возникающее за счет поляризации а-связей между заместителем и реакционным центром. Индукционный эффект и Оинд заместителя не зависят от положения заместителя по отношению к реакционному центру в бензольном ядре [29, 35, 36]. Значения Оинд заместителей, полученные разными методами, существенно друг от друга не отличаются. [c.291] Значения а в общем случае различны для каждой реакционной серии. [c.291] В связи с рассмотрением проблемы зависимости реакционной способности соединения от его строения возникает вопрос в какой мере на степень передачи электронных эффектов заместителя реакционному центру может оказывать влияние природа растворителя, в котором протекает реакция Без решения этого вопроса невозможно достаточно строгое количественное рассмотрение и интерпретация закономерностей связи реакционной способности со строением. [c.292] Не вызывает сомнения, что этот вопрос крайне сложен и в настоящее время не может быть окончательно разрешен, а имеющийся в литературе материал очень ограничен. Исходя из представлений о возможных типах взаимодействия растворенных частиц со средой и используя литературные данные, постараемся по крайней мере выяснить, какие основные сложности возникают при количественном учете влияния растворителя на а-константы заместителей и какие успехи достигнуты в этой области. [c.292] Говорить о зависимости а-констант заместителей от растворителя можно лишь Б том случае, если мы будем придавать а-кон-стантам конкретный физический смысл. Принцип ЛСЭ в известной мере скрывает существование зависимости а от растворителя, так как в соответствии с условиями нормировки при выводе уравнения Гаммета а-константы представляет собой отношение констант ионизации замещенных и незамещенных бензойных кислот (К/Ко) в воде, т. е. являются раз и навсегда установленными постоянными, присущими тому или иному заместителю. Действие растворителя учитывается лишь параметром р данной реакции. Гаммет, собственно говоря, так и считал [10], хотя тот факт, что сольватация заместителя при переходе от одного растворителя к другому может повлиять на электронодонорные или электроноакцепторные свойства заместителя, не мог быть ему неизвестен. [c.292] Естественно, что специфическая сольватация заместителя должна изменить его донорную или акцепторную способность, т. е. по-существу изменить его а-константу. Количественный учет специфической сольватации здесь значительно сложнее, чем кажется на первый взгляд, так как из-за различных механизмов сольватации разных заместителей может оказаться, что зависимость между Ig К диссоциации бензойных кислот в воде и растворителе 5 будет нелинейной или будет наблюдаться резкое отклонение точек, относящихся к заместителям, особенно сильно сольватируемым растворителем S. Это можно было бы легко проверить при наличии данных о константах ионизации бензойных кислот в различных органических растворителях, в которых такая ионизация происходит. К сожалению, имеющийся в литературе материал весьма ограничен, относительно полные и достоверные сведения имеются лишь для системы этанол — вода. Используя константы ионизации некоторых замещенных бензойных кислот в 50%-ном этаноле, полученные Робертсом [43], Бордвеллом [44] и Брайтом [45], можно с их помощью рассчитать as-константы соответствующих заместителей и сопоставить их с данными о а-константах Гаммета в воде. [c.293] Можно Привести данные [46], согласно которым а-константа, например, л-С1-заместителя также меняется при переходе от одной среды к другой. Так, значения а-константы для -СЬгруппы, рассчитанные из данных о параметрах р реакции замещенных бензойных кислот с диазодифенилметаном в различных растворителях существенно зависят от природы последних в диоксане, этилацетате. [c.294] Вернуться к основной статье