ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Влияние полярности среды на скорость гемолитических реакций из "Кинетика реакций в жидкой фазе" Детальные исследования механизма органических реакций, интенсивно проводимые в последние годы, привели к появлению новых представлений о протекании гетеролитических процессов. Установлено на многочисленных примерах, что ряд считавшихся ранее классическими гетеролитических реакций протекает более чем за один акт и включает в качестве одной из стадий перенос электрона [112, 113J. Образование свободных радикалов, а также катион- и анион-радикалов в качестве промежуточных продуктов однозначно зафиксировано путем анализа продуктов реакции и по данным ЭПР- и УФ-спектроскопии. При взаимодействии таких нуклеофильных реагентов, как, например, иона гидроксила, алкокси-аниона, фенолят-аниона и др., с органическими акцепторами электронов образуются анион-радикалы в достаточном для идентификации количестве [113]. В реакции с таким сильным акцептором, как тетрацианэтилен, образование анион-радикалов удается наблюдать и при нейтральных pH среды, т. е. когда нуклеофильным реагентом является не ион гидроксила, а вода. [c.346] Еще до установления одноэлектронного переноса в типичных нерадикальных процессах в некоторых реакциях были обнаружены комплексы с переносом заряда в качестве промежуточных продуктов [116]. То, что такие комплексы могут являться промежуточными продуктами, не вызывает сомнения и доказывает частичный перенос электрона от донора к акцептору в гетеролитических реакциях явление не такое уж редкое. Существенным для понимания механизма реакции и влияния реакционной среды на скорость процесса является то обстоятельство, что простая гетеролитиче-ская реакция при наличии актов одноэлектронного переноса разбивается по крайней мере на две стадии, а это может сильно сказаться на кинетике. [c.347] Б л ю м е н ф е л ь д Л. А., Брюховецкая Л. В., Фомин Г. В., Ш е й н С. М., ЖФХ, 44, 931 (1970). [c.351] Еще совсем недавно гомолитические реакции считались процессами, влияние растворителя на которые настолько несущественно, что его не следует принимать во внимание. На необходимость учета в жидкофазных реакциях с участием радикалов роли сольватации впервые указал более 20 лет назад Эмануэль [1] при изучении механизма цепных реакций окисления углеводородов. [c.352] В настоящее время уже достаточно подробно изучена роль растворителя и влияние изменения фазового состояния реагентов [2, 3] на такие процессы, как цепные реакции окисления углеводородов и других органических веществ, механизм протекания которых в газовой фазе был установлен благодаря работам Семенова, Хинщельвуда, Кондратьева и их учеников [4,5]. Работ, в которых содержались бы количественные данные о влиянии растворителя на другие радикальные реакции, имеется меньше в них нетрудно заметить общую тенденцию к разделению эффектов среды на эффекты электростатической сольватации и эффекты сольватации, обусловленные образованием слабых донорно-акцепторных комплексов между радикалом и растворителем. В соответствии с такой тенденцией, которая совпадает с характером подачи материала в этой части монографии, мы и будем рассматривать в данной главе литературные данные о влиянии растворителя на различные реакции с участием свободных радикалов. [c.352] В соответствии с такой схемой в переходном состоянии образуется К и катион-радикал НХ Для того чтобы на скорость этой реакции оказывала влияние полярность среды, достаточно лишь частичного разделения зарядов в переходном комплексе при этом эффект растворителя будет уже ощутимым. Степень разделения зарядов в переходном комплексе, конечно, зависит от полярности растворителя, но в основном, возможность образования такой структуры переходного комплекса зависит от природы и свойств реагентов, в частности, от потенциала ионизации молекулы НХ и сродства к электрону радикала К. [c.353] При окислении же других соединений (например, метилэтилкетон а, этанола) в их смесях с неполярными растворителями — бензолом, ССЦ, деканом, наблюдается существенное влияние среды на выход продуктов реакции во времени, причем, как было установлено [8, 9, 12, 13], основное влияние растворитель оказывает на скорость W2 реакции образования гидроперекиси. [c.354] С ПОМОЩЬЮ метода хемилюминесценции удается непосредственно в ходе процесса окисления независимым путем измерять константы скорости рекомбинации некоторых радикалов, обрывающих цепи [12], и при известных скоростях инициирования и общей скорости реакции определить влияние растворителя отдельно на константы 2 и кз. Данные по окислению метилэтилкетона в смесях его с растворителями различной природы и полярности показали [12,13], что с увеличением е среды происходит увеличение одновременно констант скорости роста и обрыва цепи. Для обеих констант хорощо выполняется уравнение Кирквуда. [c.356] Вернуться к основной статье