ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Роль комплексообразования реагентов с растворителем в кинетике радикальных реакций из "Кинетика реакций в жидкой фазе" Независимо от того, участвует ли растворитель в комплексообразовании с радикалом или молекулой, с которой взаимодействует радикал, влияние среды сводится к образованию новых кинетически активных (или неактивных) частиц. Физико-химическая природа комплексов радикалов с растворителями ничем не отличается от природы молекулярных комплексов. Обычно это комплекс с водородной связью либо другие виды комплексов с переносом заряда (чаще всего л-комплексы). Данных о комплексообразовании радикалов с различными соединениями гораздо меньше, чем данных о комплексообразовании нейтральных молекул. В значительной мере это связано с тем, что свободные радикалы обычно образуются в ходе химических превращений, быстро гибнут на той или иной стадии реакции и об их сольватации можно судить лишь по изменению кинетических закономерностей процесса. Только в последнее десятилетие в связи с бурным развитием химии стабильных радикалов появились реальные возможности для изучения сольватации радикалов и выяснения вопроса об участии неспаренного электрона в образовании слабых донорно-акцепторных связей в комплексах радикалов с растворителем [7, 22]. [c.357] Большие возможности для исследования механизма сольватации радикалов открывает метод ЯМР [28]. Неспаренный электрон частично локализуется на молекуле растворителя, сольватирующего радикал, и поэтому появляется изотропное сверхтонкое взаимодействие (СТВ) с магнитными ядрами молекул растворителя. Знак и величина этого взаимодействия являются характеристиками типа сольватации. Сверхтонкое взаимодействие можно обнаружить методом ЯМР либо по парамагнитным сдвигам, либо по изменению времени ядерной релаксации T i/T i. Определенные перспективы при изучении механизма сольватации радикалов дают исследования динамической поляризации ядер (двухчастотный резонанс). [c.358] При исследовании методом ЭПР стабильных органических радикалов в жидкой фазе было найдено, что сверхтонкое взаимодействие в этих радикалах существенно зависит от растворителя. Причиной изменения константы СТВ при замене растворителя является дополнительная делокализация неспаренного электрона по радикалу и лиганду, обусловленная сольватацией. Попытки связать изменение констант СТВ с полярностью растворителей в общем следует считать неудачными, хотя неоднократно наблюдались определенные корреляции между константами СТВ и е среды [24] или дипольными моментами растворителя [25]. Для некоторых фе-ноксильных, нитроксильных и других радикалов найдена линейная зависимость между константами СТВ и fis, которая не соблюдалась лишь в растворителях, способных к образованию водородной связи с атомом радикала, несущим неспаренный электрон. Можно указать также на попытку связать изменение констант СТВ радикалов с эмпирическими характеристиками полярности растворителей, в частности с параметрами Z Косовера [26]. [c.358] при сольватации радикалов — производных дифенилпикрил-гидразильного радикала — изменение суммарной константы, характеризующей спиновую плотность на молекуле радикала, в растворах ароматических растворителей (я-доноров), в гидроксилсодержащих растворителях и аминах и эфирах ( -донорах) составляет 6—8%, что указывает на частичный перенос заряда при комплексообразовании между радикалом и молекулой растворителя [27]. [c.359] Следует отметить именно водородная связь наиболее сильно влияет на ЭПР-спектры стабильных радикалов. Образование других комплексов (типа КПЗ) труднее заметить по изменению констант СТВ. или й -фактора. Однако в общем случае это зависит от типа радикала и степени смещения равновесия в сторону образования комплекса радикал — растворитель. Параметры спектров ЭПР ряда азотнокислых радикалов типа I и П практически не изменяются при замене инертных углеводородных растворителей ароматическими (см. табл. IX. 1), хотя не вызывает сомнения, что между радикалом и растворителем образуются л-комплексы, так как происходит изменение реакционной способности радикалов в различных реакциях (см. гл. IX, 3). Об этом свидетельствуют также данные УФ-, ИК- и ЯМР-спектроскопии. [c.360] Определенную информацию о механизме специфического взаимодействия между радикалом и растворителем можно получить, как уже отмечалось, из данных ЯМР. Так, образование сольватированных за счет водородной связи радикалов легко наблюдать по появлению в спектрах ЯМР парамагнитных сдвигов протонов молекул растворителей [23]. Появление изотропного СТВ неспаренного электрона с ядрами молекул растворителя является результатом делокализации неспарённого электрона радикала при его комплексообразовании с растворителем. [c.362] Влияние специфической сольватации на скорости радикальных реакций в жидкой фазе в общем случае возникает благодаря существованию сольватационных равновесий, в результате которых происходит образование более активных или менее активных форм реагентов. При этом автоассоциация частиц тоже может оказать влияние на скорость реакции, причем в связи с различной степенью такой ассоциации в зависимости от природы растворителя ее влияние на скорость может оказаться существенно различным. [c.364] Поскольку в гомолитических реакциях принимают участие как свободные радикалы, так и нейтральные молекулы, вопрос о роли среды в таких процессах следует рассматривать, учитывая возможность сольватации тех и других частиц в растворе. Подобное рассмотрение позволяет довольно четко выяснить основные закономерности специфической сольватации в радикальных реакциях [7]. На реакционную способность радикалов в гомолитических реакциях оказывает влияние не только сольватация атома, несущего неспаренный электрон, но и взаимодействие других атомов и функциональных групп радикала с растворителем. Учитывая существенное влияние полярности структуры радикала на его реакционную способность [37], образование комплексов с водородной связью между молекулой растворителя и функциональной группой радикала, расположенной вдали от реакционного центра (например. [c.364] Определенное влияние оказывает комплексообразование реагентов с растворителем или их автоассоциация и на реакции (или стадии) образования радикалов при термическом или каталитическом распаде соединений — источников свободных радикалов (перекисей, гидроперекисей, азосоедннений и др.). Особенно сильный эффект, связанный с ассоциацией за счет водородных связей, наблюдается при распаде гидроперекисей. Доказано, что в инертной среде гидроперекиси, ассоциированные в димеры, обладают значительно большей реакционной способностью, чем мономерные [38]. В жидкой фазе энергии активации распада гидроперекисей часто на 10—20 ккал моль ниже, чем в газовой фазе. [c.365] Аналогичные закономерности наблюдаются и при распаде гидроперекисей в присутствии кислот. Например, распад (при 120 °С) комплекса гидроперекиси н-декана с двумя молекулами капроновой кислоты протекает в 5 раз быстрее, чем распад несольватиро-ванной гидроперекиси, причем энергии активации этих реакций равны 16,1 и 23,8 ккал/моль [21]. [c.365] Наибольший интерес для выяснения кинетических последствий сольватации реагирующих частиц в радикальных реакциях представляют кинетические данные о влиянии растворителей на бимолекулярные реакции радикалов с молекулами. В кинетике этих реакций сольватационные эффекты являются результатом взаимодействия радикалов с растворителем и ассоциации между растворителем и нейтральной молекулой, которая атакуется свободным радикалом. В обоих случаях, как показывает анализ имеющихся кинетических данных [7], образование комплекса с растворителем приводит к торможению радикальных реакций. [c.366] В некотором роде исключением можно считать те реакции, в которых образование комплекса происходит между радикалом и молекулой реагента, выступающего часто в качестве растворителя или компонента бинарной системы. Однако наблюдаемые в таких реакциях закономерности не следует, вероятно, связывать с чисто сольватацнонными эффектами. Действительно, если между радикалом К и реагентом (растворителем) НН образуется комплекс за счет водородной связи, то этот комплекс является по-существу заготовкой переходного состояния. Ускорение реакции в таких системах вполне закономерно. К сожалению, экспериментальных данных для детального исследования этого вопроса совершенно недостаточно. [c.366] Влияние сольватации радикалов и молекул растворителем, не являющимся реагентом, изучено значительно более основательно, и в настоящее время главные кинетические закономерности поддаются разумной трактовке с позиций существующих представлений о роли специфической сольватации в кинетике реакций. Типичные примеры радикальных процессов, в которых ощутимы сольватационные эффекты, следует рассмотреть подробнее. [c.366] Есть данные о том, что сольватация радикалов оказывает влияние не только на кинетические параметры реакции, но и приводит также к изменению направления цепной реакции, вследствие чего в системе появляются новые продукты [47], или к изменению так называемой селективности процесса [48]. Последнее фактически означает, что в результате сольватации радикала НОг соотнощение констант скорости реакций продолжения цепи и рекомбинации радикалов изменяется. Наиболее ценными поэтому являются те немногочисленные работы, в которых установили влияние сольватации радикалов не на эффективную скорость и состав продуктов цепной реакции, а на кинетику протекания той или иной стадии сложного процесса. Может, в частности, оказаться, что характер зависимости эффективной константы скорости от концентрации комплексообразующего растворителя не будет иметь ничего общего с характером зависимостей соответствующих элементарных констант. В качестве примера на рис. IX. 4 приведены данные по окислению метилэтилкетона в присутствии метанола [49]. [c.367] В реакциях продолжения и обрыва цепи, протекающих с участием сольватированного водой радикала НОг, наблюдается увеличение энергии активации. Это не удивительно, если учесть, что теплота комплексообразования составляет 4,8 ккал/моль. Увеличение энергии активации в некоторой степени компенсируется уменьшением отрицательности энтропии активации. Вероятно, прежде, чем произойдет реакция сольватированных радикалов с КН или между собой, должен, произойти процесс десольватации. [c.369] Теплоты образования водородных связей между НОг и НгО, метанолом, бутанолом имеют близкие значения, соответствующие обычно наблюдаемым энергиям водородной связи с участием гидроксильной группы. [c.370] Реакционная способность радикалов существенно падает и в тех случаях, когда сольватация осуществляется не за счет водородных связей, а путем образования л-комплексов или других донорно-акцепторных комплексов с молекулами растворителя. Это подтверждает некоторые работы Рассела [52—54] по фотохимическому хлорированию углеводородов (цепная реакция), данные Бучаченко [32] по реакциям отрыва атома водорода гидроксильной группы фенолов под действием азотокисных радикалов (реакция замещения с участием стабильного радикала). Имеются факты, свидетельствующие о снижении реакционной способности алкильных, алкоксильных и других радикалов [55—57] в ароматических растворителях, образующих с радикалами п-комплексы. [c.370] Вернуться к основной статье