ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Радикальная полимеризация из "Кинетика реакций в жидкой фазе" Даже при постоянной скорости инициирования изменение эффективной скорости полимеризации в зависимости от растворителя может быть результатом изменения констант скорости роста (Ар), обрыва цепи (ко) или одновременного изменения этих параметров. В этом отношении реакции полимеризации не отличаются от обычных цепных реакций, основные закономерности влияния среды на которые былц рассмотрены в гл. IX. [c.376] Вопрос о передаче цепи на мономер или растворитель мы рассматривать не будем. Отметим лишь, что при наличии в системе реакций передачи цепи становится трудно, а иногда и невозможно установить влияние среды отдельно на константы скорости роста и обрыва. [c.377] В настоящее время не существует принципиальных сложностей в определении констант скорости реакций роста и обрыва цепи независимыми методами [1, 2], хотя на практике подчас трудно найти ftp и ко по той или другой методике измерения в каждом конкретном случае. Поэтому данных об элементарных константах ep и ко полимеризации различных мономеров в растворах явно недостаточно. [c.377] Не исключено, что широко распространенное мнение об отсутствии существенных изменений скорости радикальной полимеризации в зависимости от природы растворителя основано именно на данных об эффективных скоростях реакций, представляющих собой комбинацию скоростей инициирования, роста и обрыва цепи. Кроме того, техника определения элементарных констант скорости такова, что в настоящее время считается вполне удовлетворительным, когда константы скорости роста (или обрыва) цепи при полимеризации какого-либо мономера, измеренные разными авторами в различных условиях, отличаются друг от друга в 2—3 раза. При таких расхождениях влияние среды на соответствующие кинетические параметры вполне может быть скрыто . Так, состав сополимера стирола с метилметакрнлатом практически не меняется при переходе от бензола к ацетону и метанолу [4], т. е. из этих данных можно сделать вывод о независимости реакционной способности углеводородных радикалов от свойств среды. Спирин [5] отмечает при рассмотрении экспериментальных данных о константах сополиме-ризации на основании схемы Q — е Алфрея — Прайса, что экспериментальные ошибки в определении состава сополимеров при вн-нильной сополимеризации настолько велики, что влияние растворителя вполне может быть скрыто. Вероятно именно поэтому схема С — е вполне удовлетворительно отражает связь реакционной способности виниловых мономеров с их строением в реакциях сополимеризации без учета влияния среды на параметры Q и е [6]. [c.378] Однако было бы неверным вообще исключить из рассмотрения вопрос о влиянии среды на скорость радикальной полимеризации. Из данных о некоторых реакциях, в экспериментальной точности которых не приходится сомневаться, можно легко заметить влияние среды на ин, р и Ар- Если скорость инициирования изменяется в зависимости от природы и полярности растворителя, то наблюдается и существенное изменение общей скорости полимеризации. При этом о скоростях роста и обрыва цепи в различных растворителях можно судить лишь после того, как они будут непосредственно измерены или вычислены с учетом скорости инициирования. Характерным примером реакций, протекающих с увеличением скорости полимеризации в полярных средах, является радикальная полимеризация, инициируемая комплексами с переносом заряда [7]. [c.378] Принято считать, что скорость распада инициаторов мало зависит от природы растворителя. Обычно распад инициаторов—это термическая мономолекулярная реакция. Константы скорости термического распада такого широко распространенного инициатора, как азо-бис-изобутиронитрил, отличаются не более чем на 40% в ряду растворителей диоксан, ксилол, диметилформамид, 1,2-дихлорэтан, циклогексанол, метилметакрилат, сложные эфиры [8]. [c.378] Небольшое изменение скорости реакции в зависимости от природы растворителя при мономолекулярном распаде инициаторов является следствием компенсационного эффекта между АН и А5 [8]. Скорость распада перекиси бензоила также несушественно изменяется при переходе от одного растворителя к другому, хотя в зависимости от концентрации инициатора в некоторых случаях происходит сильное изменение константы скорости реакции, обусловленное цепным механизмом разложения перекиси. [c.379] В ряде случаев при замене растворителя наблюдается изменение скорости инициирования. Наиболее простыми являются такие случаи, когда изменение скорости инициирования и общей скорости полимеризации происходит в разных направлениях. При этом легко наблюдать влияние растворителя на константы скорости роста и обрыва цепи. Например, константы скорости инициирования полимеризации акриламида под действием азо-бис-изобутиронитрила в воде, диметилсульфоксиде и тетрагидрофуране при 40 °С равны соответственно 3,4-10 1,6-10 и ЫО / моль-сек) [9]. Несмотря на возрастание константы скорости инициирования, эффективная константа скорости полимеризации в этом ряду растворителей снижается от 1,9-10 до 1,6-10 л 1 моль 1г-сек), что связано с уменьшением соотношения от 3,3 до 0,05. Изменение энергии активации полимеризации от 20 в воде до 25 ккал/моль в тетрагидрофуране [9] не поддается простой интерпретации, поскольку эффективная энергия активации полимеризации является сложной величиной. [c.379] Плодотворной следует считать попытку учесть комплексообразование растущего полимерного радикала с мономером и растворителем с помощью соответствующих равновесий, предположив, что активными в полимеризации являются лишь комплексы радикала с мономером [16—18]. [c.380] В литературе практически отсутствуют данные об изменении констант скорости роста и обрыва цепи реакций полимеризации в бинарных смешанных растворителях. В большинстве случаев бинарной системой является система мономер — растворитель, которая для получения максимально полной информации о влиянии среды на и ко безусловно не лучшая. Исследования кинетики полимеризации при низких концентрациях мономера в большом избытке бинарного смешанного растворителя, состав которого можно легко варьировать, изменяя при этом концентрацию различных сольватированных форм мономера или растушего полимерного радикала, являются крайне необходимыми для понимания причин изменения реакционной способности мономеров в зависимости от свойств растворителя. [c.381] Определенный интерес в свете рассматриваемой проблемы представляют исследования кинетики радикальной полимеризации виниловых мономеров в присутствии различных комплексообразова-телей электроноакцепторной природы, в частности солей металлов. Ускорение полимеризации при добавлении комплексообразователей происходит вследствие образования более реакционноспособных форм мономера [5, 19], наличие которых приводит к увеличению константы скорости роста, а также вследствие координации мономера с растущим полимерным радикалом [20]. [c.381] Вернуться к основной статье