ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Методы исследования масляных фракций нефти из "Химия нефти и газа" Методы исследования продуктов нефтепереработки и нефтехимического синтеза, Гостоптехнздат, 1962. [c.138] По всем этим данным, а также путем сравнения с физическими константами синтезированных индивидуальных углеводородов в ряде случаев удается установить типы молекул и примерные со--отношения их в исследуемой фракции. [c.139] В последнее время для детального изучения масляных фрак ций стали применять также масс-спектроскопию и спектроскопию в ультрафиолетовой области. Такие детализированные исследования весьма трудоемки. Более доступными являются методы. группового анализа. Однако само понятие о групповом анализе для масляных фракций отличается от аналогичного понятия для бензино-керосиновых фракций. Как уже неоднократно подчеркивалось, в высокомолекулярных погонах нефти преобладают смешанные гибридные углеводороды с разным числом колец и самых различных гомологических рядов. Именно поэтому в последнее время отказались от широко распространенного ранее метода анилиновых точек определения ароматических, нафтеновых и парафиновых. углеводородов, в котором удаление ароматических углеводородов проводилось серной кислотой. Принципиальный недостаток этого метода — отнесение к ароматическим всех сульфирующихся углеводородов, в которых доля ароматического кольца может быть очень невелика. Кроме того, весьма приблизительны и расчетные коэффициенты. Четкое разделение компонентов масляных фракций на группы углеводородов с общей эмпирической формулой пока еще неразрешимая задача. Кроме того, исследование химического состава масел находится еще на таком уровне, что не реальна даже сама постановка этого вопроса, так как точно не известно, какие именно группы высокомолекулярных углеводородов присутствуют в нефти. Поэтому, когда говорят о групповом составе, масляных фракций, то имеют в виду лишь те группы углеводородов с более или менее общими свойствами, которые на современном этапе удается концентрировать и отделять друг от друга путем избирательной адсорбции на некоторых адсорбентах. [c.139] О количественном соотношении этих групп судят при помощи хроматографического метода анализа. Совершенно иной принцип суждения о химическом составе масляных фракций положен в основу структурно-группового или кольцевого анализа, о котором речь будет ниже. [c.139] Для анализа масляных фракций применяется жидкостная ад- сорбционная хроматография. В качестве сорбентов используется силикагель марки АСК, активная окись алюминия и активированный уголь. На силикагеле метано-нафтеновая часть хорошо отде ляется от ароматических углеводородов, а последние — от смоли стых веществ. Следует здесь же отметить, что фракция ароматических углеводородов названа так здесь и дальше лишь для краткости. На самом деле имеется в виду, что в эту группу попа дают такие углеводороды, которые имеют хотя бы одно ароматическое кольцо. Конечно, в этой же группе находятся и чисто ароматические углеводороды рядов нафталина, антрацена и др. На окиси алюминия более четко удается разделить друг от друга ароматические углеводороды различной цикличности. Сернистые соединения сорбируются в основном вместе с ароматическими фракциями. На активированном угле из метано-нафтеновой фрак-ции можно дополнительно отделить нормальные парафиновые углеводороды. [c.140] Гольдберг, Контроль производства масел и парафинов, 1964. [c.141] Как уже указывалось, предложены и другие модификации хроматографического группового анализа масел, например на колонках с двойным сорбентом и др. [c.142] Чаще для расчетов принимают способ II. [c.143] Так называемый прямой метод структурно-группового анализа предложен Ватерманом с сотрудниками в 1932 г. и является основой для всех последующих модификаций этого метода. Сущность его заключается в том, что соотношение структурных элементов в усредненной молекуле исследуемой фракции устанавливается по содержанию водорода и углерода и молекулярному весу этой фракции до и после гидрирования ароматических колец до нафтеновых. [c.143] Разберем этот основной принцип на конкретном примере. [c.143] произведя аналогичный расчет, найдем, что средний состав гидрированного масла выразится формулой Сзб,2Н7о,2. [c.144] Необходимо, однако, отметить, что подсчет процента Ск этим путем правомерен только в том случае, если все кольца в нашей усредненной молекуле шестичленные и кага-конденсированные. [c.145] для проведения анализа по прямому методу необходимо, во-первых, осуществление исчерпывающего гидрирования ароматических колец, не сопровождающегося крекингом и другими превращениями, и, во-вторых, очень точное определение элементарного состава до и после гидрирования. Обе эти операции гидрирование и элементарный анализ на практике трудновыполнимы и весьма трудоемки. Поэтому, начиная с 1932 г, многими исследователями изыскиваются упрощенные методы структурно-группового анализа, в которых гидрирование и элементарный анализ заменяются определением различных физических констант, знание которых позволяет производить необходимые расчеты, исходя из закономерностей прямого метода и фактических свойств большого числа масляных фракций, полученных из самых разнообразных нефтей, В настоящее время значительным распространением пользуется метод Тадема, получивший название метода —с1—М. [c.147] В работе выведены как все необходимые расчетные формулы, так и поправки на содержание непредельных связей в парафино-1вых цепях и на содержание серы, кислорода и азота. По данным автора метод более точен, чем п — й — М и имеет более широкую область применения. [c.150] В заключение следует еще раз подчеркнуть, что наиболее полное суждение о составе высокомолекулярной части нефти, масляных фракций и других тяжелых нефтепродуктов можно получить при сочетании хроматографии, структурно-группового анализа и спектральных методов исследования. В частности, раздельный структурно-групповой анализ метано-нафтеновых и ароматических фракций, полученных адсорбцией на силикагеле или окиси алюминия, может дать сведения о распределении парафиновых цепей в нафтеновых и ароматических структурах. [c.150] Термические и каталитические процессы переработки нефти, за исключением прямой перегонки сопровождаются глубокой химической перестройкой молекул исходного сырья. Анализ условий, благоприятствующих проведению целевых реакций и подавлению нежелательных побочных превращений, и, тем более, регулирование и управление этими реакциями базируются на исследовании термодинамических и кинетических закономерностей изучаемых процессов. Главными вопросами, которые при этом, возникают, являются термодинамическая вероятность реакций в определенных условиях, степень превращения исходного сырья при достижении равновесия, т. е. выход продуктов реакции и скорость реакции. [c.151] Так как величина газовой постоянной К равна 1 987 кал моль, то AZ в этом уравнении выражена в кал1моль. Константа равновесия, как известно, представляет собой отношение произведения концентраций (или парциальных давлений) конечных веществ к произведению равновесных концентраций начальных веществ. [c.152] Д брдля конечных продуктов берутся со знаком плюс, так как они получаются в ходе реакции, а для исходных веществ со знаком минус, так как они наоборот утрачиваются. Символом А2 бр обозначается изменение свободной энергии, характеризующее образование данного вещества из элементов, находящихся в стандартном состоянии. Сокращенно AZo6p называется .свободная энергия образования . Под стандартным состоянием элемента понимается его обычная стабильная форма при 25° С. Для углерода это будет графит, а для водорода — двухатомный газ (Нг). [c.153] В табл. 29 приведены данные по А2 бр при разных температурах для некоторых углеводородов. Свободная энергия образования молекулы водорода На (газ) равна 0. [c.155] Вернуться к основной статье