ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Новые типы малоизнашивакицихся анодов из "Производство водорода кислорода хлора и щелочей" Электроды являются основной и наиболее дорогостоящей частью большинства электролизеров, применяющихся в прикладной электрохимии. От материала, конструкции и способа включения электродов зависят обычно устройство электролизеров и многие технико-экономические показатели электрохимического процесса. [c.15] При замене в этом же процессе графитовых анодов платино-ти-тановыми или окисно-рутениевыми выход хлора по току при одинаковых прочих условиях повыщается, а кислорода — снижается, т. е. увеличивается селективность анодного процесса. Аналогичные примеры можно привести также и для других процессов, используемых в промышленности. [c.16] В большинстве случаев выбор материала для катода решается сравнительно просто. Обычно на катоде происходит выделение металла, образование водорода или протекают восстановительные процессы. На этом основаны процессы электрохимического получения алюминия, магния, разнообразные гидроэлектрометаллургические процессы, рафинирование, гальваническое покрытие металлами и др., однако они не являются темой этой книги. Поэтому особенности и требования к конструкции и материалу электродов вообще и, в частности катода, для этих процессов здесь рассматриваться не будут. [c.16] В каждом процессе прикладной электрохимии предъявляются свои специфические требования к электродам [24] они будут изложены в главах, посвященных технологии получения различных химических продуктов. Ниже приведены только некоторые общие положения, касающиеся выбора материала и устройства электродов. [c.16] При электрохимическом производстве химических продуктов на катоде чаще всего выделяется водород, поэтому стремятся применять катоды с возможно более низким перенапряжением водорода. Только в процессах электрохимического восстановления необходимо подавлять выделение водорода, подбирая для катода материал с большим перенапряжением его выделения. [c.16] Перенапряжение выделения водорода на катоде зависит в основном от материала электрода и состояния его поверхности, а также от плотности тока на электроде, температуры, состава электролита и его pH, наличия примесей в электролите, продолжительности катодной поляризации [25—32]. Загрязнение поверхности электрода, наличие посторонних веществ, которые могут осаждаться на электродах в процессе электролиза, влияют на перенапряжение. Образование металлического осадка в виде губки на катоде может приводить к снижению перенапряжения. На гладких поверхностях электродов перенапряжение выше, чем на шероховатых-. В присутствии коллоидов в электролите обычно повышается перенапряжение на тех электродах, к которым движутся и на которых могут осаждаться коллоидные частицы при прохождении тока. [c.16] На всех металлах перенапряжение возрастает с увеличением плотности тока. Обычно наиболее сильный рост наблюдается на электродных материалах с малым перенапряжением. Наоборот, на материалах с высоким значением перенапряжения, оно возрастает с увеличением плотности тока в меньшей степени. При, умеренных плотностях тока наблюдается линейная зависимость перенапряжения от логарифма плотности тока. Иногда кривая зависимости имеет перелом, свидетельствующий об изменении механизма протекания электродного процесса при увеличении плотности тока. Температурный коэффициент перенапряжения выделения водорода на большинстве материалов лежит в интервале 2—4 мВ/°С [25]. [c.17] Перенапряжение выделения водорода на различных металлах зависит от радиуса атома [33]. На рис. 1-1 приведено значение перенапряжения выделения водорода для металлов с различным атомным радиусом. Наиболее низкое перенапряжение водорода наблюдается на металлах с атомным радиусом, близким к радиусу молекулы воды (1,38-10- м). [c.17] В зависимости от материала катода лимитирующей стадией электродного процесса может быть разряд ионов водорода.(тео-рия замедленного разряда) или эвакуация атомарного водорода из электрода с образованием газообразного продукта [25—34] причем при различных условиях электролиза даже для одного и того же катодного материала могут изменяться соотношение скоростей указанных выше стадий электродного процесса и их влияние на перенапряжение выделения водорода. [c.18] Перенапряжение выделения водорода сравнительно невелико на технической стали, никеле, кобальте, меди. [c.18] Низко перенапряжение водорода на никеле Ренея [35, 36]. Если в электролите присутствуют хотя бы следы ионов железа или других металлических катионов, способных разряжаться при потенциале выделения водорода, на катоде образуется металлическая губка, влияющая на потенциал катода. Сильно развитая поверхность железной губки снижает действительную плотность тока на катоде и обусловливает сравнительно низкое значение потенциала выделения водорода, как это наблюдается, например, при электролизе водных растворов хлоридов щелочных металлов [37]. [c.18] Предложены многочисленные способы активации катодной поверхности за счет применения серосодержащего никелевого покрытия или гальванического покрытия сплавом Ш—N1 [30], а также применение металлокерамических катодов с развитой поверхностью [38] и др. [c.18] Методы активации, эффективные при проведении электролиза в лабораторных условиях, при переходе к промышленному производству часто не дают желаемого результата при длительной работе. Это объясняется формированием на катоде слоя металлической губки. Активация катодных поверхностей может быть эффективной в случае предотвращения или резкого ограничения образования такой губки в процессе электролиза. [c.18] При производстве большинства химических продуктов электрохимическим способом в условиях катодной поляризации обычная сталь является достаточно стойким катодным материалом и поэтому во многих электролизерах применяются стальные катоды. Сталь доступна, дешева, легко поддается сварке и обработке, имеет сравнительно низкое перенапряжение выделения водорода. [c.18] Электрохимические способы получения химических продуктов называют часто процессами без выделения металла на катоде, но это определение неточно. В некоторых широко распространенных процессах одной из стадий является выделение ионов металла на жидком металлическом катоде и образование ртутных амальгам или сплавов (например, на основе свинца и меди). К таким процессам относятся получение хлора и каустической соды электролизом водных растворов поваренной соли с ртутным катодом или получение сплавов свинца с натрием и калием или меди с кальцием при электролизе расплавленных соответствующих хлоридов с жидким свинцовым или медным катодами. [c.19] В этих процессах стальное днище выполняет функции не катода, а механической основы и токопровода к жидкому металлическому катоду из ртути, расплавленного свинца или меди. Высокое перенапряжение выделения водорода на ртути и эффект деполяризации разряда ионов натрия при образовании амальгамы натрия позволяют осуществить с высоким выходом по току разряд ионов щелочного металла при электролизе водных растворов. При разложении амальгамы натрия водой в специальном разлагателе образуется щелочь и осуществляется регенерация чистой ртути. Особенности таких катодов подробнее будут рассмотрены в следующих главах. [c.19] При восстановлении органических или неорганических продуктов на катоде нежелательно выделение газообразного водорода, так как при этом снижается полезное использование тока. Поэтому для катода выбирают материал с высоким перенапряжением выделения водорода, чтобы уменьшить потери тока на выделение водорода при требуемом для процесса потенциале катода. В этих случаях в качестве катода применяют ртуть, свинец, магнетит. [c.19] На аноде обычно протекают процессы выделения галоида, кислорода или окисления органических или неорганических веществ с образованием кислородсодержащих соединений. [c.19] Оксидные слои на аноде не остаются неизменными в ходе процесса электролиза и при изменении его продолжительности или потенциала анода часто наблюдается дальнейшее окисление по верхностного слоя анода, сопровождаемое изменением удельного сопротивления оксидных пленок и значения потенциала анода при прочих одинаковых условиях. [c.20] Во всех процессах прикладной электрохимии анод работает в коррозионно-активных условиях достаточной стойкостью при анодной поляризации обладают лишь немногие материалы. Хорошо или достаточно стойки при анодной поляризации во многих электролитах платина и другие металлы платиновой группы, их сплавы, графит и углеграфитовые материалы, оксиды некоторых металлов или их смеси. [c.20] Вернуться к основной статье