ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Выход по току из "Производство водорода кислорода хлора и щелочей" Теоретически на каждые 96 540 Кл, или 26,8 А-ч пропущенного через ячейку постоянного тока должно выделяться по 1 экв водорода на катоде и кислорода на аноде. Практически выход по току снижается из-за протекания на электродах побочных процессов, приводящих к бесполезной затрате тока, взаимного загрязнения водорода и кислорода, утечек тока (особенно в электролизерах фильтр-прессного типа с биполярным включением электродов), а также вследствие потерь водорода и кислорода через неплотности электролизера и его коммуникаций. Потери водорода и кислорода происходят также при включении электролизеров и продувке аппаратов и коммуникаций инертным газом, а также при транспортировании и хранении газов. [c.70] Отношение количества газа (водорода или кислорода), практически получаемого в ячейке электролизера в процессе электролиза, к количеству газа, которое должно выделяться при полном использовании тока на основной процесс, называют выходом по току. [c.70] Выход по току в промышленных электролизерах обычно колеблется от 0,95 до 0,99. В хорошо работающих электролизерах, применяемых в нашей стране, выход по току составляет 0,98. [c.70] При попадании в электролит загрязнений, содержащих соединения металлов, более электроположительных, чем водород, на катоде одновременно с выделением водорода наблюдается восстановление этих примесей с образованием металлической губки. При этом расходуется некоторая часть проходящего через ячейку тока. Если происходит коррозия анодов, то на растворение металла анодов также затрачивается часть тока. Хотя процессы коррозии деталей электролизеров и осаждения металлической губки на катоде после длительной эксплуатации электролизера имеют заметную величину, доля тока, расходуемого непосредственно на растворение металла и выделение его на катоде, невелика. [c.71] Вторым источником побочных процессов на электродах являются растворенные газы — водород и кислород, присутствующие в электролите. В процессе электролиза электролит в катодном пространстве насыщен водородом и в анодном пространстве — кислородом. Попадание водорода в анодное пространство и кислорода в катодное происходит за счет совместной циркуляции анолита и католита через общие холодильники электролита, а также в результате проникновения газов через диафрагму. При дефектах в диафрагме взаимные загрязнения газов могут быть значительными. [c.71] И тот И другой процессы связаны с потерей выработанного водорода, т. е. приводят к снижению выхода его по току. Электрохимическое окисление водорода на аноде вызывает соответствующее уменьшение выхода кислорода по току. Загрязнение кислорода отдуваемым из электролита и проникающим через диафрагму водородом приводит к потере выхода кислорода по току, так как в процессе очистки кислорода от примесей водорода (путем выжигания) часть кислорода расходуется на взаимодействие с водородом. Если электролиз происходит при атмосферном давлении, растворимость газов в электролите невелика и указанные процессы имеют обычно небольшое значение. При электролизе под давлением значение их существенно возрастает. [c.71] Потери выхода по току за счет растворимости водорода и кислорода в циркулирующем электролите могут быть рассчитаны, если известны скорость циркуляции электролита и температура, при которой он поступает в ячейку после холодильника. Для промыщ-ленных условий эти потери очень невелики. [c.72] В новых электролизерах взаимное загрязнение выделяющихся при электролизе газов в основном объясняется описанными выще процессами и утечками тока по каналам. Степень загрязнения водорода кислородом и наоборот на новых электролизерах может служить для приблизительной количественной оценки рассмотренных процессов. В хорошо работающих электролизерах загрязнение водорода кислородом составляет - 0,2%, что соответствует потере выхода по току 0,4%. Загрязнение кислорода водородом обычно бывает больше 0,5—1,0%, при этом потери выхода по току равны 0,25—0,5%. При такой оценке не принимаются во внимание затраты тока на электрохимическое восстановление кислорода на катоде и окисление водорода на аноде, и потери из-за утечек тока учитываются не полностью. [c.72] В процессе длительной работы в электролизерах фильтр-прессного типа с биполярным включением электродов часто наблюдается значительное снижение выхода по току, что проявляется в ухудшении качества получаемых газов. Это происходит особенно быстро, если электролизер питать водой, содержащей заметные количества железа, как, например, при использовании конденсата пара без специальной очистки его от железа, а также при значительной коррозии деталей электролизера. [c.72] При этом загрязнению подвергается только кислород, чистота водорода остается на достаточно высоком уровне. Таким образом, указанные побочные процессы, протекающие в электролизере, приводят к выделению водорода в анодном пространстве без изменения количества кислорода, попадающего тем или иным путем в катодное пространство. Наблюдения за такими электролизерами показали, что процессы, приводящие к загрязнению кислорода водородом, сопровождаются изменением потенциала диафрагменной рамы ячейки по отношению к аноду и катоду. В нормально работающей ячейке потенциал рамы находится примерно посередине между значениями потенциалов анода и катода этой ячейки. [c.72] Если общее напряжение на ячейке — разность потенциалов анода и катода — АК — составляет, например 2,3 В, то разница потенциалов между анодом и рамой АР колеблется в интервале 0,8—1,5 В и между катодом и рамой КР — в интервале 1,5—0,8 В. При этом всегда сохраняется равенство АК=АР+КР. Такое положение сохраняется до тех пор, пока поверхность диафрагменной рамы не начинает участвовать в электрохимическом процессе, потребляющем заметные количества тока. В нормально работающем биполярном электролизере величины АР и КР лежат в указанных выше пределах и всегда ниже напряжения разложения. Только в рамах крайних ячеек происходит отклонение от этого правила, вызываемое утечками тока вдоль электролизера по каналам. [c.73] Поверхность крайних рам с катодной стороны электролизера, обращенная к его катодному концу, начинает работать как анод, и значение КР для этих рам становится больше, чем напряжение разложения. В зависимости от значения токов утечки, величина КР на крайней раме может достигать значения, близкого к напряжению на ячейке. Разность потенциалов АР при этом невелика и измеряется десятыми долями вольта. У крайних рам с анодной стороны, наоборот, значение АР больше обычного значения, а разность КР — невелика. При переходе от крайних рам к средним АР и КР приобретают обычные для них значения. [c.73] Типичный ход изменения значений АР и КР у нормально работающего электролизера показан на рис. 2-11,6. Кроме самых крайних (обычно одной-двух) рам с катодной стороны, значение КР на остальных рамах меньше напряжения разложения щелочных растворов ( 1,7 В), поэтому включение поверхности диафрагменной рамы, обращенной к катоду, в электрохимический процесс в качестве анода не происходит. Точно так же, кроме одной-двух крайних рам с анодной стороны, величина АР во всех рамах также меньше напряжения разложения, и рамы не включаются в электрохимический процесс со стороны, обращенной к аноду. Таким образом, в нормально работающем электролизере с биполярным включением электродов диафрагменные рамы не участвуют в электрохимической работе за исключением крайних рам с анодной и катодной сторон электролизера. При загрязнении биполярных электролизеров типа ФВ соединениями железа, поступающими с питательной водой или за счет коррозии деталей электролизера, происходит постепенный сдвиг потенциала рам в катодную сторону. При этом величина АР возрастает, а КР — уменьшается тем больше, чем выше загрязнение ячейки. Ход изменения этих величин вдоль электролизера приобретает вид, изображенный на рис. 2-11,6. [c.73] Пока разность потенциалов АР на ячейках меньше напряжения разложения, электрохимический процесс между анодом и обращенной к нему поверхностью диафрагменной рамы не протекает, отсутствует и выделение на ней водорода. Частота кислорода в этих ячейках и на всем электролизере остается высокой. Если значение АР на какой-либо ячейке становится равным напряжению разложения, рама включается в электрохимический процесс. Выделяющийся на раме водород попадает в анодное пространство и загрязняет кислород. Чем больше значение АР превышает напряжение разложения, тем с большей плотностью тока происходит разряд водорода на поверхности рамы и тем выше степень загрязнения кислорода водородом. [c.73] Зависимость между КР ячейки (или взаимосвязанной с ней разностью потенциалов АР) и степенью загрязнения кислорода водородом в этой ячейке показана на рис. 2-12. Включение диафрагменных рам в электрохимический процесс может быть причиной значительного загрязнения кислорода водородом и соответствующего снижения выхода водорода по току. Диафрагменная рама включается в электрохимический процесс в качестве катода вследствие соединения рамы с соседним катодом проводниками первого рода с большим или меньшим сопротивлением. [c.74] Попадающие в электролит соединения железа восстанавливаются на катоде с образованием слоя металлической губки на его поверхности. Благодаря энергичному выделению водорода на катоде частички металлической губки отрываются от катода, осаждаются на нижней полке рамы и образуют мостики, электрически соединяющие раму с катодной стороной биполярного электрода. В процессе работы электролизера мостики увеличиваются и уплотняются, сопротивление их уменьшается, что приводит к сдвигу потенциала рамы в катодную сторону. Причем этот сдвиг тем больше, чем больше и плотнее образовавшиеся мостики. [c.74] Если в ячейке с низким значением КР и с очень загрязненным кислородом удалить металлические осадки и мостики с нижней полки рамы, значение КР и чистота кислорода возрастают. Механическая очистка нижней полки рамы и промывка ее кислотой действуют одинаково. Если ячейку тщательно отмыть водой от щелочи, происходит частичное окисление губчатого железа, образующего мостики. При этом сопротивление мостиков возрастает, что приводит к увеличению КР и повышению чистоты кислорода. Однако эффект промывки водой не продолжителен, так как окисленные части осадка, образующего электропроводящие мостики, поляризуются катодно и быстро восстанавливаются после включения электролизера. [c.74] При загрязнении ячейки соединениями железа и образовании электропроводящих мостиков между рамой и катодом, часть тока от катода проходит на раму, не выделяя в катодном пространстве водорода, что снижает выход водорода по току. Включение рамы в электрохимический процесс в качестве катода приводит к соответствующему загрязнению кислорода водородом и может привести к образованию взрывоопасных смесей. [c.74] Если же раму, включенную в качестве катода, из-за образования мостиков соединить с анодом через сопротивление, то она прекращает участвовать в электрохимическом процессе и тем самым будет исключено опасное для производства загрязнение кислорода водородом. Однако при этом потери выхода по току не только не уменьшаются, но наоборот растут. Вследствие сдвига потенциала рамы в анодную сторону и возрастания КР сила тока, переходящего от катода на раму при том же сопротивлении мостиков между рамой и катодом, увеличивается пропорционально росту величины КР. В такой же степени возрастают потери выхода водорода по току. Так как при этом весь ток, поступающий на раму, отводится по металлическому проводнику на анод ячейки —на такую же величину снижается выход кислорода по току. [c.74] Потери выхода по току на электролитической ячейке могут быть рассчитаны по величине КР этой ячейки. Величину Н можно определить по графику, характеризующему зависимость степени загрязнения кислорода водородом от разности потенциалов КР, измеренной для данной ячейки (см. рис. 2-12). Значение Н находят по рисунку при КР 0,8 В. [c.75] Вернуться к основной статье