ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Получение синтетических жирных кислот окислением парафина из "Практикум по нефтехимическому синтезу" Синтетические жирные кислоты в больших количествах ис-нользуюг в производстве мыл и моющих средств, пленкообразующих и душистых веществ, эмульгаторов и пластификаторов, смачивателей различного назначения, растворителей и лечебно-косметических изделий, синтетических смазочных масел м специальных жидкостей, резиновых изделий и т. д. [c.89] В Советском Союзе и Румынской Народной Республике, располагающих крупными запасами парафинистых нефтей, основным источником сырья для производства жирных кислот являются твердые нефтяные парафины состава ia—Сзй. [c.90] При окислении парафина в жестких условиях наблюдается зависимость между средней длиной цепи окисляемого парафина и средним числом атомов углерода получаемых жирных кислог. [c.90] Парафины с сильно разветвленным углеродным скелетом непригодны как сырье для окисления, так как дают главным образом низкомолекулярные окси- и дикарбоновые кислоты с числом атомов углерода. меньше 12 и значительное количество кислот с разветвленным скелетом. Эти кислоты обладают неприятным запахом, а соли их — неудовлетворительным моющим действием. [c.90] Окисление твердого парафина проводят в жидкой фазе в присутствии 0,2% КМПО4 кислородом воздуха в течение времени, необходимого для накопления 30—35% жирных кислот (от С4 и выше). Температура процесса 105—120 °С. [c.90] При периодическом процессе продукты реакции в течение длительного времени не выводят из зоны реакции, что приводит к различным побочным реакциям — этерификации, конденсации, декарбоксилирования и последующего окисления. Образование продуктов конденсации особенно интенсивно идет при наличии в составе окисляемого парафина примеси циклопарафинов, многокольчатых нафтеновых и ароматических углеводородов и сернистых соединений. В зависимости от температуры и времени реакции образуются жирные кислоты, длина углеродной цепочки которых отличается от длины углеродных цепочек исходных парафинов. [c.90] Позднее, когда был осуществлен непрерывный процесс окисления, при котором продукты реакции отводились из окислительной колонны, число побочных реакций значительно сократилось, выход жирных кислот увеличился. [c.90] При снижении глубины окисления парафинов, т. е. при снИ жении времени пребывания образующихся жирных кислот л зоне реакции, резко снижается деструкция и тем самым уменьшается разница между длиной углеродной цепочки жирных кислот и окисляемого парафина. [c.91] Это лозволило применять для окисления парафиновые углеводороды с более короткой цепью — так называемые мягкие парафины от депарафинизации дизельных топлив и другие жидкие парафиновые углеводороды и получать жирные кислоты, аналогичные тем, которые получаются при глубоком окислении твердого парафина. [c.91] Образующийся радикал продолжает цепной процесс окисления. [c.91] При повышении температуры, когда ослабляется влияние СНз-группы, атака кислородом может быть направлена на лЮ бую метиленовую группу в цепи. Это подтверждается, в част-ности, получением смеси вторичных спиртов при окислении парафинов в присутствии борной кислоты. [c.91] При низких температурах алкилгидроперекись распадается в основном на муравьиный альдегид и первичный спирт (I), а при высоких температурах из нее образуются главным образом вторичные спирты (П1). Первичные спирты содержат на один-два атома углерода меньше, чем исходные углеводороды, а у вторичных спиртов число атомов углерода равно числу атомов цепочки исходных углеводородов. [c.91] Образование жирных кислот идет через промежуточные продукты — аЛЬДегиды (I) И кетоны (III) некоторая часть может образоваться из кетонов. которые получаются при распаде гид роперекисей (П). [c.91] Как видно из приведенной схемы, образуются кислоты с числом углеродных атомов, близким к числу углеродных атомов в исходном парафине. Образование низкомолекулярных кислот объясняется деструктивным окислением наиболее высокомолекулярных кислот под влиянием температуры и времени. [c.92] Непрерывный способ окисления мягких парафинов с длиной углеродной цепи С12— is с целью получения синтетических высщих кислот и спиртов разработан в СССР В. К. Цысков-скум. [c.93] Эти парафины не должны содержать ароматических и изопарафиновых углеводородов. Ароматические углеводороды в процессе окисления образуют оксикислоты и кислоты, растворимые в воде. При окислении изопарафиновых углеводородов образуются низщие монокарбоновые кислоты нормального строения и высшие карбоновые кислоты изостроения, которые далее окисляются в оксикислоты. При наличии в сырье этих углеводородов повышается содержание оксикислот и кетокис-лот, которые снижают промышленную ценность жирных кислот. [c.93] Основные факторы процесса — температура, продолжительность реакции окисления, концентрация катализатора и его природа, а также скорость подачи воздуха. Эти факторы, относящиеся к непрерывному процессу, здесь не рассматриваются. В лабораторных условиях окисление парафина проводят в стационарных условиях. [c.93] При окислении образуются все теоретически возможные жирные кислоты, так как все метиленовые группы углеводородов окисляются с одинаковой степенью вероятности. Для получения кислот Сю—С20 необходимо, чтобы исходные СЕлрьевые фракции выкипали в определенных пределах и имели определенный молекулярный вес (270—340). [c.93] Для ускорения окисления в лабораторных условиях его проводят при высокой температуре, и работа заключается в снятии кривой изменения кислотных чисел во времени. Кислоты в свободном виде не выделяют и не фракционируют, так как эта операция занимает много времени. Температуру процесса можно изменять и сравнивать результаты по скорости окисления. [c.94] Необходимые приборы и реактивы. [c.94] Вернуться к основной статье