ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Теория валентных связей из "Комплексные соединения" Теория валентных связей явилась первой квантовомеханической теорией, позволившей исследовать химические связи в комплексных соединениях. Она была создана в тридцатые годы американским химиком Полингом. Ему принадлежат большие заслуги также и в развитии этой теории, поэтому ее иногда называют теорией Полинга. [c.87] Химические связи в комплексных соединениях, как правило, образуются с участием электронов различных подуровней комплексообразователя. Поэтому можно предполагать, что даже в случае одинаковых лигандов связи будут иметь различную прочность. Например, связь, образованная з-электроном, имеющим сферическую симметрию, не будет одинакова со связью, образованной р-электроном, имеющим совершенно другое распределение плотности электронного облака. Однако это противоречит экспериментальным данным, показывающим, что в случае одинаковых лигандов все связи между ними и комплексообразователем являются одинаковыми (см. стр. 38). [c.88] Для объяснения этого противоречия теория валентных связей вводит понятие о гибридизации связей. Согласно идее о гибридизации, орбитали комплексообразователя, участвующие в образовании двухэлектронных связей с лигандами, должны претерпевать определенные изменения. Действительно, до координации лигандов распределение электронной плотности этих орбиталей определяется тем, что они принадлежат к системе с одним атомным ядром. После координации орбитали, осуществляющие химические связи, принадлежат к системе с несколькими атомными ядрами. Такие изменения в системе, конечно, должны отражаться на распределении электронной плотности орбиталей, участвующих в образовании связи. Поэтому при координации происходит гибридизация все орбитали электронов комплексообразователя, осуществляющие химические связи, становятся совершенно одинаковыми, за исключением их направлений. Образуются гибридные орбитали, характерной особенностью которых является растянутость электронного облака в направлениях, обусловленных расположением лигандов. Точнее, гибридные орбитали направлены к лигандам. При этом растянутая форма этих орбиталей способствует большему перекрытию при взаимодействии с орбиталями лигандов, т. е. способствует упрочнению связей. Другими словами, гибридизация упрочняет связи в комплексных соединениях. [c.88] Сз1 и т. д. при этом, конечно, будут иными, чем в случае 5р -гибридизации. Наиболее часто встречающиеся виды гибридизации представлены в табл. 4. В этой таблице сравниваются также прочности гибридных связей. Способ вычисления этих величин имеет некоторые недостатки и поэтому совершенно справедливо подвергался критике. Однако для качественного сравнения прочности гибридных связей эти цифры все же могут быть использованы. [c.89] Рассмотрим примеры образования комплексных соединений с точки зрения теории валентных связей. [c.90] Образование другого комплексного иона — [ВР ] может быть объяснено следующим образом. В атоме бора имеется только один неспаренный электрон (см. рис. 19). [c.91] Рассмотрим ряд примеров. [c.93] Гибридизация с участием -орбиталей, однако, возможна также в ряде тех случаев, когда -ячейки комплексообразователя заняты неспаренными электронами. При этсж неспаренные электроны спариваются и в результате освобождается необходимое количество -ячеек. [c.94] Рассмотрим некоторые примеры. [c.94] Следовательно, если известно число неспаренных электронов в молекуле комплексного соединения, то можно предвидеть, что это соединение обязательно будет парамагнитным и можно даже вычислить величину его магнитного момента. Вычисленные магнитные моменты при этом удовлетворительно совпадают с найденными экспериментальным путем. [c.97] Следовательно, образование иона (N1 (ЫНз) ] связано с 5р -гибридизацией и он должен быть построен тетраэдрически. Образование же иона [N1 (СМ) ] связано с ёзр -гибридизацией и этот ион должен иметь квадратное строение (см. табл. 7). [c.98] Некоторые исследователи с помощью изучения магнитных свойств пытались определять, ковалентный или ионный характер носят связи между комплексообразователем и лигандами. Эти исследователи основывались на предположении, что в случае ионных связей, т. е. чисто электростатического взаимодействия, никакое перераспределение электронов или гибридизация не может иметь места и комплексное соединение в таких случаях должно содержать столько же неспаренных электронов, сколько их содержал свободный комплексообразователь. Поэтому комплексные соединения с ионными- связями должны иметь такой же магнитный момент, как и свободный комплексообразователь. При образовании же ряда комплексных соединений происходит спаривание электронов, в результате чего магнитный момент комплексного соединения уменьшается. [c.98] Поясним сказанное примером. Трехвалентный ион железа имеет 5 неспаренных электронов (см. стр. 95). В результате 5р -гибридизации образуется комплексный ион [Ре (СЫ)в1 , у которого количество неспаренных электронов уменьшается до одного. Поэтому магнитный момент комплексного иона должен быть = 1,73. Экспериментальным путем установлено, что магнитный момент этого иона равен 2,0, что удовлетворительно совпадает с результатом теоретического расчета. Таким образом, измерение магнитного момента подтверждает, что ион [Ре (СЫ) ] образовался в результате гибридизации и что связи в этом ионе являются ковалентными. [c.98] Измерение магнитного момента для иона [рер5 (ОН)а] дает ц = 5,97, что фактически совпадает с теоретически рассчитанным магнитным моментом для случая с пятью неспаренными электронами (5,91). Следовательно, при образовании комплексного иона [рер5 (0Н)21 спаривание электронов не имеет места, т. е. не происходит и гибридизация связей. Связи в этом случае должны быть ионно-дипольными, т. е. осуществляться только за счет электростатического взаимодействия между комплексообразователем и лигандами. [c.98] Вернуться к основной статье