ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Теория кристаллического поля из "Комплексные соединения" Теория кристаллического поля основывается на предполЪжении, что связи между комплексообразователем и лигандами являются ионными или ионно-дипольными. Поэтому можно считать, что она является дальнейшим развитием электростатической теории на квантовомеханической основе. Лиганды при этом рассматриваются только как источники электростатического поля, т.е. как точечные заряды, не имеющие опредёЛенного строения. Комплексообразователь, в отличие от электростатической теории, рассматривается как квантовомеханическая система, состоящая из ядра и электронов. [c.100] Все явления, сопровождающие комплексообразование, теория кристаллического поля пытается объяснить изменениями в электронных состояниях, происходящих при попадании свободного иона комплексообразователя в электростатическое поле лигандов. Последнее в комплексных соединениях весьма сходно с электростатическим полем, в котором находятся ионы, составляющие кристаллические решетки твердых веществ. Например, ион натрия в кристаллической решетке хлорида натрия находится в электростатическом поле шести ионов хлора, расположенных вокруг иона натрия так, что образуется октаэдр, в пространственном центре которого находится сам ион натрия. Благодаря такому сходству между положением иона комплексообразователя в комплексных соединениях и положением ионов в кристаллических решетках, ниже излагаемый метод изучения комплексных соединений получил название теории кристаллического поля. В этой связи необходимо еще отметить, что первые математические расчеты, проведенные в 1929 г. немецким ученым Бете, относились как раз к кристаллической решетке твердых веществ с ионной связью. [c.100] Если в электростатическое поле лигандов попадает какой-либо комплексообразователь, то в нем происходит расщепление энергетических подуровней. Для графического изображения этого явления теория кристаллического поля часто пользуется диаграммами энергетических уровней и подуровней, сходными с диаграммами на рис. 18. [c.101] Если ион переходного металла попадает в электростатическое поле ( кристаллическое поле) лигандов, его -подуровень расщепляется. На рис. 22 показано расположение лигандов в комплексных соединениях, имеющих октаэдрическое, тетраэдрическое и квадратное строение. Сопоставление этого рисунка с рис. 17, на котором изображено распределение электронной плотности -орбиталей по отношению к осям координат, дает возможность судить о характере расщеплений. [c.101] В случае расположения лигандов в каждой второй вершине куба образуется тетраэдрическое строение, показанное на рис. 22, б. При этом электростатическое поле в большей мере будет влиять на -орбитали, чем на о рбитали. Происходящее при этом расщепление -под-уровня показано на рис. 23, б. [c.102] Наконец, в случае квадратного строения электростатическое поле влияет по-разному как на орбитали 2 и . ,2, так и на орбитали йх и й г, уг (ср. рис. 22, в и рис. 17). Поэтому расщепление здесь идет дальше и характер его соответствует показанному на рис. 23, в. [c.102] Количественно расщепление -подуровня в октаэдрических и тетраэдрических комплексных соединениях характеризуют так называемым параметром растепления. Он представляет собой разницу в энергиях .,-и -электро-нов и обозначается А или 10 Dq (рис. 24). Значение параметра расщепления может быть вычислено теоретически с помощью математического аппарата квантовой механики. Однако оно может быть также получено экспериментально при изучении спектров поглощения комплексных соединений и исходя из теплот образования этих соединений. [c.102] Это математическое соотношение наглядно показано на рис. 24. [c.103] Распределение -электронов по ячейкам в свободном атоме или ионе определяется их взаимодействием между собой. Результат этого взаимодействия выражается правилом Гунда (см. стр. 85). Если атом или ион попадает в электростатическое поле лигандов, возможны два случая. Если поле лигандов является сравнительно слабым и вследствие этого параметр расщепления А небольшим, преобладает межэлектронное взаимодействие и распределение й-электронов по ячейкам не изменяется. Обычно этот случай называется случаем слабого поля, а соответствующие комплексные соединения — высокоспиновыми или спин-свободными. Этими названиями подчеркивается, что полный (суммарный) спин, зависящий от числа неспаренных электронов, при комплексообразовании не уменьшается. [c.103] Через Е здесь обозначена энергия подуровней. Расположение этих подуровней показано на рис. 24. [c.105] На рис. 24 расщепление -подуровня показано с учетом этих соотношений. [c.105] Если имеется большее число -электронов, то необходимо выяснить, является ли данное комплексное соединение низкоспиновым или высокоспиновым. Необходимо также учесть, что каждый - электрон уменьшает выигрыш энергии на /аА. Так можно вычислить выигрыш для всех возможных случаев. Полученные таким путем значения энергии, называемой энергией экстрастабилизации,хорошо совпадают с экспериментальными данными. [c.106] Теория кристаллического поля позволяет объяснить поглощение света комплексными соединениями, т. е. объяснить оптические свойства этих соединений. То, что поглощение света имеет какую-то связь с -электронами, наглядно оказывают данные табл. 9 (гидратированные ионы металлов в основном являются комплексами типа [Ме (0Н2)вГ ). [c.106] Если известно расстояние между комплексообразователем и лигандами , то с помощью математического аппарата теории кристаллического поля можно вычислить значение параметра расщепления А. Это позволяет далее вычислить Я и таким образом предсказать, при какой длине волны будет иметься максимум поглощения света. [c.107] Однако можно идти и по другому пути. Можно снять спектр поглощения комплексного соединения, измерить длину волны максимума поглощения и по ней вычислить параметр расщепления. Таким образом, можно экспериментально проверить правильность вычисленных теоретическим путем значений параметра расщепления. [c.107] Первым комплексным ионом, для которого были проведены такие расчеты, был ион [Т1 (0Н2)еР , имеющий один -электрон. Переход этого электрона на -подуровень обусловливает поглощение света с максимумом при длине волны 490 нм. Конечно, если комплексообразователь не имеет -электронов или если они не имеют возможности осуществить . — -переход (конфигурация ), то комплексные ионы света не поглощают и цвета не имеют (табл. 9). [c.107] Замена лигандов в комплексном соединении на лиганды, расположенные в спектрохимическом ряду правее их, вызывает смещение максимума поглощения света в сторону более коротких волн. Теория кристаллического поля объясняет такое смещение тем, что в спектрохимическом ряду слева направо увеличивается параметр расщепления А (конечно, для одного и того же комплексообразователя). Поэтому увеличивается и энергия поглощаемых квантов света, т. е. происходит смещение в сторону коротких волн. [c.108] Интересно отметить, что в случае сложных лигандов цвет комплексного соединения может изменяться по-разному в завцсимости от того, какой атом непосредственно связан с комплексообразователем. Например, комплексный ион [СоКОа (ЫНз)з]2+ красного цвета, если N02 связан с комплексообразователем через кислород при непосредственной связи К—Со комплексное соединение имеет желтый цвет. Поэтому такие сложные лиганды в принципе могут находиться в спектрохимическом ряду в нескольких местах в зависимости от того, какой атом, входящий в их состав, связан непосредственно с комплексообразователем. [c.108] Более подробный анализ показывает, что внутренняя асимметрия должна проявляться не во всех случаях, когда имеются одинаковые лиганды. Появление ее возможно, например, в октаэдрических высокоспиновых комплексах при электронной конфигурации центрального иона с1 , (Г, и в октаэдрических низкоспиновых комплексах при конфигурации сР. [c.109] Как видно, с помощью теории кристаллического поля можно объяснить как магнитные, так и оптические свойства комплексных соединений. Она позволяет также сделать некоторые количественные заключения, в общем удовлетворительно совпадающие с данными, полученными экспериментальным путем. [c.109] Вернуться к основной статье