ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Теория молекулярных орбиталей из "Комплексные соединения" обе рассмотренные приближенные квантовомеханические теории имеют серьезные недостатки. Теория валентных связей не может объяснить оптические свойства комплексных соединений и по сути дела применима только в случае ковалентных комплексов. Теория кристаллического поля, в свою очередь, фименима только в случае ионных комплексов. Квантовомеханической теорией, применение которой не зависит от характера связей, является теория молекулярных орбиталей, которая рассмотрена ниже. [c.110] Теория молекулярных орбиталей основывается на признании той неоспоримой истины, что в молекулах движение электронов не может быть описано атомными орбиталями (атомные орбитали показаны на рис. 17). Действительно, при образовании химической связи орбитали электронов обоих атомов в большей или в меньшей мере изменяются. Разумеется, по отношению к внутренним электронам эти изменения являются незначительными. Поэтому можно принять, что в молекулах движение внутренних электронов будет описываться теми же атомными орбиталями, что и в свободных атомах. [c.111] Что же касается тех внешних электронов, которые непосредственно участвуют в образовании химической связи, то их состояния в молекулах могут быть описаны только совершенно новыми орбиталями, простирающимися по всему объему молекулы и поэтому называемыми молекулярными орбиталями. Таким образом, молекулярные орбитали охватывают ядра всех атомов, входящих в состав молекулы. Другими словами, электроны, непосредственно участвующие в образовании химической связи, могут находиться во всех точках объема молекулы. Конечно, в некоторых точках вероятность нахождения этих электронов будет больше, а в других меньше. Какие молекулярные орбитали имеются в данном соединении, каково распределение электронной плотности (вероятность нахождения электрона) этих орбиталей и какова энергия электрона на этих орбиталях — вот круг вопросов, с которыми мы сталкиваемся при ознакомлении с основами теории молекулярных орбиталей. [c.111] Здесь п — координационное число а]),- — атомные волновые функции тех электронов, которым принадлежит основной вклад в образование химических связей с комплексообразователем С — коэффициенты, численные значения которых находят с помощью специальных математических расчетов. [c.112] При вычислениях необходимо иметь в виду следующее. Молекулярная волновая функция лигандов Ф получается только из таких атомных функций г ),- лигандов, орбитали которых способны к образованию о-связей с комплексообразователем. В таком случае функция Ф может линейно комбинироваться только с такими атомными волновыми функциями комплексообразователя г )к, которые тоже способны к осуществлению ст-связей при данном расположении лигандов. В октаэдрических комплексах, например, такими атомными волновыми функциями комплексообразователя являются волновые функции орбиталей 5, р , ру, Рг, 2 и с1х у - функции же орбиталей й у, и йу для этой цели не могут быть использованы (ср. рис. 17 и рис. 22, а). [c.112] Как видно из приведенных расчетов, теория молекулярных орбиталей учитывает квантовомеханическое строение как комплексообразователя, так и лигандов. Физическая сущность метода ЛКАО заключается в том, что электрон, помещающийся на данном молекулярном орби-тале, может находиться в любой точке молекулы, однако вблизи атомных ядер характер его движения приблизительно такой же, как в свободном атоме. [c.113] Коэффициенты а и а, а также bub являются различными и вычисляются особыми приемами. [c.113] Функция Ч соответствует орбиталю, который является более устойчивым, чем любой из исходных орбиталей. Другими словами, электрон, находящийся на этом орби-тале, обладает меньшей энергией, чем находящийся на любом из исходных орбиталей. Следовательно, при образовании молекулярного орбиталя в этом случае получается выигрыш энергии, т. е. образование его упрочняет комплексное соединение. Поэтому такие орбитали называются связывающими. [c.113] Особый интерес представляет коэффициент а. Если значение его равно нулю, то связывающие электроны находятся полностью у лигандов (если а =0, то = Ф). Разрыхляющие электроны в этом случае находятся полностью у комплексообразователя (если а =0, то = к)-Следовательно, если а = О, мы имеем дело с подлинно ионной связью. [c.114] Если = 0,5, то электроны могут находиться с одинаковой вероятностью как у комплексообразователя, так и у любого лиганда. Эго значит, что связь в этом случае является подлинно ковалентной. И, наконец, в случае а = 1 связь опять ионная, только связывающие электроны находятся полностью у комплексообразователя, а разрыхляющие — у лигандов. [c.114] математический аппарат квантовой механики позволяет выяснить, какие молекулярные орбитали имеются в данном комплексном соединении, какова их энергия и каково распределение электронной плотности. Все это зависит как от природы комплексообразователя и лигандов, так и от строения комплексного соединения. В случае одинакового строения диаграммы расположения энергетических уровней молекулярных орбиталей все же весьма сходны. В качестве примера на рис. 26 приведена схема расположения энергетических уровней молекулярных орбиталей в октаэдрических комплексных соединениях. При составлении схемы учтены только возможности образования 0-связей. Учет возможностей образования л-связей эту картину усложняет, поскольку появляются новые молекулярные орбитали. [c.115] Энергетические уровни на рис. 26 обозначены принятыми в квантовой механике знаками. Из схемы видно, что в этом случае образуются связывающие орбитали a g, 6g, tia и разрыхляющие орбитали af , е , / . Так как d -или /га Орбитали не могут образовать а-связи, то в образовании молекулярных орбиталей они не участвуют и остаются в качестве несвязывающих орбиталей. [c.115] Электроны, распределяющиеся по этим орбиталям, предоставляются как комплексообразователем, так и лигандами. Поскольку для образования молекулярных орбиталей каждый лиганд использует один орбиталь, имеющий 2 электрона, то можно сказать, что каждый лиганд предоставляет 2 электрона. В случае октаэдрического комплекса лиганды в общем предоставляют 2 х 6 = 12 электронов. Для их размещения используются связывающие орбитали a g, и g. [c.115] Аналогия заключается в том, что поглощение света в видимой части спектра, и тем самым цвет комплексных соединений, обусловливаются переходами электронов с уровня i2g на уровень е . Таким образом, оптические свойства комплексных соединений как качественно, так. и количественно объясняются с помощью этой величины. [c.116] Влияние, соотношения Л и П на распределение электронов становится ясным при рассмотрении табл. 10. [c.118] Если спаривание электронов требует больше энергии, чем перевод на е -орбиталь (П Д), то сперва все г и е -ячейки заполняются одним электроном и только потом начинается образование электронных пар. По аналогии с теорией кристаллического поля этот случай иногда называется случаем слабого поля. [c.118] Если же спаривание электронов требует меньших затрат энергии, чем перевод на орбиталь (А П), то сперва заканчивается заполнение /а чеек электронными парами и только потом начинается заполнение е -ячеек. Этот случай иногда называется случаем сильного поля. [c.118] Сравнение данных табл. 8 и 10 приводит к выводу, что формально результаты теории кристаллического поля и молекулярных орбиталей совпадают. Этим часто пользуются при качественном объяснении магнитных и оптических свойств комплексных соединений. В этих случаях обычно пользуются теорией кристаллического поля, ибо эта теория является более простой. В случаях же, когда требуется рассмотреть магнитные и оптические свойства с количественной стороны (вычислить длину волны максимума поглощения света и т. п.), пользуются теорией молекулярных орбиталей, которая дает более точные результаты, ибо она более близка к действительности. [c.118] В заключение отметим, что на рисунках форма молекулярных орбиталей изображается либо указанием границ электронного облака, либо изображением тех атомных орбиталей, из которых образовался данный молекулярный орбиталь. В качестве примера на рис. 27 показаны оба способа изображения молекулярного орбиталя, образовавшегося из двух атомных р-орбиталей в результате взаимодействия я-типа. Правильнее, конечно, пользоваться первым способом. Однако часто пользуются и вторым способом, ибо вблизи атомных ядер электрон на молекулярном орбитале ведет себя приблизительно так же, как на исходных атомных орбиталях. [c.118] Теорию молекулярных орбиталей следует признать наиболее перспективной из всех теорий образования комплексных соедийений. Ее можно назвать универсальной в том смысле, что возможности применения этой теории не ограничиваются ионностью или ковалентностью связей. Конечно, широкому применению этой теории в известной мере препятствует сложность математического аппарата и трудности, связанные с наглядностью изображения ее результатов. Первая причина — сложность математического аппарата — постепенно устраняется в связи с бурным развитием вычислительной техники. Трудности в наглядном изображении результатов все же имеют место. Поэтому в более простых случаях для выяснения качественной стороны вопроса довольно часто еще пользуются даже электростатической теорией. [c.119] Вернуться к основной статье